Materials综述：氢化锆的形核、长大、转向和致脆机理研究进展

1. 引言

氢化锆严重威胁着燃料组件的安全服役，历史上曾多次引发包壳管和压力容器故障，因此引起了广泛的研究兴趣。例如，1983年Zircaloy-2压力管发生了严重的氢致滞后开裂，致使皮克灵核反应堆（Pickering Unit 2 Nuclear Reactor）紧急停堆。氢化锆硬度高，韧性差，并且倾向于在局部冷点或拉伸区域聚集，从而诱导局部氢化物沉淀并引发氢致滞后开裂。值得注意的是，在拉伸应力下的氢化物再取向行为大大降低了锆合金的断裂韧性并提高了基体的韧脆转变温度，从而威胁到乏燃料后期贮存的安全性。因此，提高我们对氢化锆的认知有助于有效控制核燃料组件中的氢化物致脆损伤。在此，本综述探究和总结了氢化物的成核和生长行为、在外部应力下氢化物的再取向以及氢化物的致脆机理。综述回顾了该领域的重要研究进展，并在最后展望了未来关于氢化锆的研究重点。

2. 成果简介

要点一：氢化锆的形核与长大行为

氢在锆合金服役环境下的极限固溶度在100 wppm左右，约为0.90 at.%。因此，氢进入锆合金中极易形成氢化锆。锆合金中的氢化物包括四种类型：ζ-Zr2H (Trigonal)、γ-ZrH (FCT, c>a)、δ-ZrH1.5 (FCC)、ε-ZrH2 (FCT, c<a)。随着氢含量的增加，氢化物的物相转变规律表现为：ζ-Zr2H→γ-ZrH→δ-ZrH1.5→ε-ZrH2。氢化物与基体之间的位向关系共有两种，基于惯习面的不同，将这两种氢化物分别称为基面氢化物和柱面氢化物。它们的形成均与不全位错在相应惯习面上的滑动有关。伴随氢化物生长，基面位错、柱面位错和锥面位错均有可能从两相界面发射。位错的发射调节了氢化物前沿的生长应力，帮助氢化物自催化长大。一般来说，基面氢化物会沿着{1017}面堆叠形成中尺度氢化物。因此，基轴取向是检测锆合金是否达到服役标准的重要指标。此外，氢化物偏向于在α/β相界面，基轴取向差小于15°、等于60°和大于80°的晶界，变形孪晶界的位置形成生长。服役环境中产生的空位、位错环等辐照缺陷也会诱导氢化物的体积减小、密度增加，形状从针状转为圆形。辐照硬化的氢化物相进一步降低了基体的服役性能。

图1 锆-氢相图及ζ-Zr2H、γ-ZrH、δ-ZrH1.5和ε-ZrH2的稳定构型。

图2 氢化物的形核、长大、堆垛机理。

要点二：应力状态下氢化锆的再取向

受到析出过程中的拉应力的影响，氢化物沿着垂直于拉应力的方向生长堆叠。这种现象被称为氢化物再取向。目前研究揭示了微观结构、基体织构、加工工艺、再取向温度、氢含量和基体应力状态等因素对于应力阈值的影响。在此，主要关注后三种因素对再取向应力阈值的影响。再取向温度越高，氢原子扩散加剧，取向重排应力阈值越低。氢含量对于应力阈值的影响较为复杂：氢含量低于再取向温度对应的溶解极限固溶度时，随着氢含量的增加，再取向应力阈值逐渐降低。氢含量高于溶解极限固溶度时，随着氢含量增加，周向氢化物周围缺陷对氢轴向扩散的阻碍作用和诱导的记忆效应共同促使再取向应力增加。总体来看，氢含量处于溶解极限固溶度附近，应力阈值最低。基体的应力状态对于应力阈值有重要影响，伴随着基体的受力状态从单轴拉伸转变为双轴拉伸，应力阈值逐渐降低。

应力对于氢化物的形核、堆叠均有影响，综合造成了氢化物再取向现象。在微观尺度，再取向氢化物的惯习面由常规的{0001}面逐步转移至{101i}（i=0-7）面。一种解释认为{101i}面上所受拉应力明显高于基面，使得氢在{101i}面上的扩散更加容易，促使氢化物的惯习面发生偏转。另外一部分研究将惯习面的转变归因于氢化物与基体之间位向关系的改变。在介观尺度，氢化物再取向有两种解释。一种解释着重说明了氢化物再取向过程中应力改变了氢化物的形核位点。第二种解释关注了氢化物堆叠方式的转变。综合来看，这些机制说明了氢化物再取向是一个复杂的过程，其中包括了氢扩散的偏好、惯习面的偏转、氢化物周围应力状态的改变、形核位点的转变和堆垛方式的调整等。

图3 微观尺度和介观尺度下氢化物再取向的机理。

要点三 氢化物的致脆机理

氢化物硬度高、韧性差，对于基体服役寿命的危害极大。根据氢化物的形貌特征、分布状态将氢脆问题分为三种类型：氢致滞后断裂，氢化物局部富集致脆和再取向氢化物致脆。氢致滞后断裂表现为“开裂-扩散-开裂”的间断过程，过程中关于固溶氢从基体内部扩展到裂纹尖端的驱动力存在争议。一种解释认为化学势是氢扩散的主要驱动力，称为DFM (diffusion first model)模型；另一种解释认为浓度梯度是主要驱动力，称为PFM (precipitation first model) 模型。更多的理论理解是基于DFM模型发展起来的，许多实验观察可以通过DFM模型进行定量描述。因此DFM模型能够更科学地描述氢致滞后断裂过程。

氢受到应力梯度或温度梯度的驱动，发生局部富集。一般表现为氢化物鼓包和氧化层以下的氢化物环这两种组织形貌。实验结果表明，氢化物鼓包和氢化物环在480℃以下没有变形能力，其对基体强度和塑性的降低程度与鼓包/环的深度成正比，最终基体完全失去塑性变形能力。如在1983年的皮克灵核反应堆事故中，锆包壳管的裂纹在氢化物鼓包位置萌生。

如上所述，周向氢化物仅在高氢浓度或局部析出时才会严重破坏基体的机械性能。但在含有再取向氢化物的样品中，再取向氢化物提供了初级和次级裂纹的传播通道，促使样品的韧性明显降低，韧脆转变温度大幅升高至服役温度左右。径向氢化物引起的脆化与氢化物网络连通性有关。氢化物连通性定义为在一定长度内除去包层的氢化物路径后剩余的韧带比例。当氢化物连接度下降到30%-43%时，裂纹很容易在径向氢化物内部萌生，穿过连续的再取向氢化物，并在剩余的韧带中扩展，导致基体脆性断裂。而含有再取向氢化物基体的韧脆转变机理具有争议，一种观点认为韧脆转变归因于在高温下再取向氢化物的塑性增加，能够协调基体变形；另一种观点认为基体的极限抗拉强度下降，变形能力增加，能够在氢化物断裂之前进行延性断裂。

图4 DFM模型、PFM模型及裂纹扩散速度和施加的应力强度因子之间的关系。

3. 结论与展望

锆及锆合金中的氢化物在过去几十年中得到了研究，并且今天仍然是一个重要问题。 该综述简要概述了氢化物沉淀和氢化物引起的脆化的机理。一般来说，氢以氢化物形式析出的顺序为：ζ-Zr2H→γ-ZrH→δ-ZrH1.5→ε-ZrH2。氢化物的生长高度依赖于位错的发射，并与界面（相界面、晶界、孪晶界）的结构特征密切相关。辐照缺陷可以增加氢的溶解度，诱导环状氢化物的形成和硬化氢化物，进一步加剧氢化物引起的损伤。特殊晶面上的拉伸应力会引发氢化物再取向。不同的加工因素和服役条件如何影响阈值应力已得到了充分研究。然而，再取向机理复杂，涉及氢扩散、氢化物惯性面、成核位点、堆垛顺序等多种因素的转变。基于氢化物的高硬度和极低的断裂韧性，提出了不同的脆化模型，包括DFM模型、PFM模型、氢化物网络连通性等。

如上所述，目前在氢化锆的不同研究方向上进展显著。但是，仍有一些未解决的问题需要解决。下面，我们提出了四个具有代表性的方向。

(1) 阐明氢化物再取向的机理

氢化物再取向的阈值应力可以精确测量，但拉伸应力对氢化物再取向的具体影响仍不清楚。有必要进行原位表征，探索微观尺度和中尺度再取向氢化物之间的联系。此外，界面和辐照缺陷对氢化物再取向的影响需要进一步研究。

(2) 揭示再取向氢化物对基体韧脆转变的影响

再取氢化物缩小了基体的韧脆转变区间，但仍然缺乏可靠的机理解释和直接的实验证据。需要在韧脆转变温度范围内进行原位或事后详细观察有助于澄清这些问题。

(3) 探索不同合金元素对氢化锆的影响

合金元素影响氢化物行为。在 Zircaloy-2、ZIRLO、Zr-2.5Nb等合金中，相同的试验条件下氢化物的特性、再取向程度和韧脆转变温度是不同的。清楚了解其背后的潜在机制有助于建立不同合金的乏燃料贮存标准。

(4) 加强氢化锆的原子尺度模拟

在锆-氢体系的模拟中，可以通过相场建模描述氢化物的形成和堆垛。氢化物的热力学数据和晶体结构可以通过第一性原理计算。氢化物模型可以使用有限元方法建立。然而，分子动力学模拟较为欠缺，锆-氢体系的势函数需要进一步开发。

论文全文链接：https://www.mdpi.com/1996-1944/16/6/2419 

本文由作者供稿