Inorg. Chem.: 含In2+的窄带隙氧化物半导体用于光解水产氢的第一性原理计算

01 导读

利用太阳光分解水制氢是未来解决能源危机的理想策略之一，选择高效的光催化剂至关重要。d¹⁰金属如In₂O₃，ZnO，Zn₂GeO₄，GeO₂等，导带底通常呈现弥散的特征（金属外层s轨道构成），表现出高效的电子迁移能力。但这类氧化物的禁带宽度往往较大，只能吸收紫外光，限制了其进一步的应用。

02 成果掠影

基于此，重庆科技学院王融等人报道了一类窄带隙的In²⁺基金属氧化物，PtIn₆(GeO₄)₂O和PtIn₆(Ga/InO₄)₂。二价In²⁺最外层s轨道具有单电子，但该类氧化物却没有表现出金属性，反而呈现出窄带隙的半导体特征。研究成果以“First-Principles Calculations on Narrow-Band Gap d¹⁰ Metal Oxides for Photocatalytic H₂ Production: Role of Unusual In²⁺ Cations in Band Engineering”为题目发表在Inorg. Chem., 2023, doi:10.1021/acs.inorgchem.3c00859上，重庆绿色智能技术研究院杨晓辉为本文共同通讯作者。

03 核心创新点

通过理论计算研究了半导体性质的起源：化学键分析表明，In²⁺和O^2-之间通过s-p杂化形成反键轨道将进一步和In²⁺空的p轨道杂化，并且由于结构中存在PtIn₆八面体，相邻的In²⁺和In²⁺之间将会进一步相互作用，形成最终的带边结构。受益于这种成键行为，这使得其CBM处的电子位于In₆的八面体空腔内，表现出了类似于“无机电子化合物（inorganic electrides）”的特性。

04 数据概览

图1 PtIn₆(GeO₄)₂O和PtIn₆(Ga/InO₄)₂带边结构机理图 © 2023 American Chemical Society

图2 PtIn₆(GaO₄)₂晶体结构(a), 结构基元(b)，原胞结构(c)，第一布里渊区路径(d) © 2023 American Chemical Society

图3 PtIn₆(GeO₄)₂O和PtIn₆(Ga/InO₄)₂能带结构图 © 2023 American Chemical Society

图4 PtIn₆(GaO₄)₂的CBM电子云密度分布图 © 2023 American Chemical Society

图5 PtIn₆(GeO₄)₂O和PtIn₆(Ga/InO₄)₂的Bader电荷以及ELF化学键分析 © 2023 American Chemical Society

图6 PtIn₆(GeO₄)₂O和PtIn₆(Ga/InO₄)₂的吸收光谱和带边位置 © 2023 American Chemical Society

05 成果启示

作者通过理论计算揭示了PtIn₆(GeO₄)₂O and PtIn₆(Ga/InO₄)₂中窄带隙的成因，预测了其成为高效光解水制氢催化剂的潜质，并为更多新型的高效d¹⁰金属氧化物光催化剂的设计和开发提供了借鉴。

原文详情：First-Principles Calculations on Narrow-Band Gap d¹⁰ Metal Oxides for Photocatalytic H₂ Production: Role of Unusual In²⁺ Cations in Band Engineering (Inorg. Chem., 2023, 10.1021/acs.inorgchem.3c00859)

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.3c00859

本文由作者供稿。