ACS AMI：IC芯片控制的智能氧电极构建超高能源效率和耐久性的可充电锌空气电池

kongxy 2年前 (2023-04-01) 2138浏览

 

【引言】

高性能的可充电氧电极是实现锌空、锂空和氢氧等高比能电池的关键器件。现有存在的通病是氧电极在充电过程遭受严重的电化学腐蚀和催化剂剥落问题，导致了低的循环寿命和能量效率的急剧恶化。本论文通过智能电流分流和超低过电位氧催化剂彻底解决了现有贵金属催化剂在充电过程中的碳基体腐蚀和催化剂剥落问题，实现了超长循环寿命和高能量效率，从而为未来设计超高性能锂氧和氢氧等可充电燃料电池提供了通用策略。

【成果掠影】

近期，北京化工大学潘军青教授课题组与加拿大西安大略大学孙学良院士提出一种由智能芯片控制的“智能双氧（SDO）电极”来构建全新的可充电锌空电池，该“SDO电极”由智能开关控制模块+ OER催化电极层+离子导电|电子绝缘膜+ORR催化电极层四个模块构成，OER层和ORR层根据需要由智能开关控制模块自动切换。SDO电极通过全新的氧电极三层结构和智能芯片的控制，实现了充电过程中对ORR催化层的“零损伤”，彻底解决了充电过程中碳基体腐蚀和催化剂剥落导致的降解问题（图1）。实验表明，该SDO电极组装的RZAB在20 mA cm-2的电流密度下经过300次循环过程后，其电位间隙从0.712 V增加0.736 V，具有低达0.0067%/圈的超低能量效率衰退率，远远低于Pt/C电极（1.82%/圈）的水平。该锌空电池提供了高达71.7%的能量效率，远高于现有可充电燃料电池50%水平。此外DFT计算和活化能计算也证明了该OER催化剂的优越的电化学性能。相关成果以标题为“Intelligent Chip-Controlled Smart Oxygen Electrodes for Constructing Rechargeable Zinc-Air Batteries with Excellent Energy Efficiency and Durability”发表在ACS Applied Materials & Interfaces （DOI: 10.1021/acsami.2c22218）。柴路路博士生和宋金禄硕士生为论文共同第一作者。

【图文导读】

  1. 智能双氧电极的工作机理

图1 由IC芯片控制的“智能双氧电极”构建新的可充电锌空电池的充电(a)和放电(b)模型示意图。

“智能双氧（SDO）电极”由智能开关控制模块+Fe1Ni3-LDH/PCNNF异质结构OER催化电极层+离子导电|电子绝缘膜+Pt/C ORR催化电极层四个模块构成。该SDO电极在放电过程中，智能开关使面向空气侧的ORR层发挥催化作用，生成的OH-透过离子导电层|电子绝缘层（IC|EI）膜和OER催化层，到达阳极实现放电过程。在充电过程中，智能开关自动切换到ISW-OER线路，ORR催化层被IC|EIM隔开，此时OER催化剂产生析氧过程，ORR层完全屏蔽得到保护，避免了高充电电位对ORR催化层的腐蚀作用（图1）。

  1. 2. FeNi-LDH/PCNNF OER催化剂的物理表征和电化学性能

首先，含氮的纳米花Co-NIPA经过碳化和酸刻蚀获得具有丰富多孔结构的多孔氮掺杂碳纳米花（PNCNF）。然后将具有含氧基团和丰富孔隙的PCNNF材料作为原位FeNi-LDH纳米片的生长骨架，通过调节Fe3+和Ni2+离子的摩尔比，可以有效调控PNCNF骨架上FeNi-LDH纳米片的元素分布、元素含量和厚度，形成具有核壳结构的FeNi-LDH/PCNNF复合催化剂。通过SEM和TEM清晰地表明5.3 nm的超薄有序致密Fe1Ni3-LDH纳米片均匀覆盖PCNNF表面上。另外，HR-TEM、SAED和PXED图进一步证实了异质结构Fe1Ni3-LDH/PNCNF复合材料的成功获得（图2a-b）。优化后的样品具有开放的三维核壳结构，有利于提供大大增加了活性位点和反应空间，有利于OER催化过程的耐久性能。

 

图2 (a) FeNi-LDH/PNCNF复合材料合成过程示意图；(b1-b4) Fe1Ni3-LDH/PNCNF的SEM、TEM、HR-TEM和PXRD图；(c1-c2) PNCNF、FexNiy-LDH/PNCNF和20% Ir/C催化剂LSV和相应的Tafel图；(c3) 在O2饱和的1.0 M KOH溶液中获得的Fe1Ni3-LDH/PNCNF催化剂的RRDE伏安图，及插图显示相应的OER的转移电子数；(c4) 在N2饱和的1.0 M KOH溶液和环电位为0.4 V中 Fe1Ni3-LDH/PNCNF催化剂在RRDE上的环电流；(c5) Fe1Ni3-LDH/PNCNF和20% Ir/C催化剂的OER稳定性测量；(c6) 活化能示意图和(c7) Fe1Ni3-LDH/PNCNF和20% Ir/C催化剂在1.6 V vs. RHE下的反应活化能图；(c8) FeNi-LDH在多孔碳基板上的OER机理示意图。

在OER催化性能评估中，Fe1Ni3-LDH/PNCNF催化剂在10 mA cm-2时显示出最低的过电位（249 mV）和Tafel斜率（66.2 mV dec-1），远优于对照样和商业化Ir/C，传递出最高的电催化OER活性和快速OER动力学速率。RRDE和i-t计时测试表明Fe1Ni3-LDH/PNCNF的OER过程是理想的4电子过程和出色的长期稳定性。另外，Fe1Ni3-LDH/PNCNF催化剂的活化能Ea仅为8.94 kJ mol-1，远低于商业Ir/C催化剂的Ea (15.13 kJ mol-1)，表明该催化剂具有较低的动力学势垒，可以实现更高的OER反应速度。以上结果反映FeNi-LDH纳米片与导电PCNNF底物之间的强耦合和协同催化作用，有效降低了反应中间体的活化能，增强了电子传导能力和催化过程中的传质通道，从而创建更高效的OER催化过程（图2c）。

  1. 3. OER催化剂的结构优化及电催化机理

采用密度泛函理论（DFT）来确定Fe和Ni原子的相对位置分布及最稳定的模型。通过DFT+U计算在优化的Fe1Ni3-LDH在N掺杂石墨烯异质结构上的OH*、O*和OOH*活性吸附物种得到的反应步骤图。理论计算证实，Fe3+通过与表面OH-相互作用优先取代Ni4+，有效促进OER过程中中间体O*的形成，从而为OER过程提供更多的活性位点。

图3 (a-c) 基于Fe和Ni的三个相对位置以1:3的比例的结构模型示意图；(d-e) Fe1Ni3-LDH在N掺杂石墨烯上的异质结构模型涉及的OER途径4e-机制和OER自由能图。

  1. 4. 智能双氧电极构建的可充电锌空电池的性能

传统氧电极基RZABs在短时间的循环后出现严重的催化剂剥离和碳基板腐蚀，充放电压间隙增加，导致电池的能源效率和循环寿命的降低。另外Fe1Ni3-LDH/PNCNF+Pt/C SDO电极RZAB与的初始电压差为0.712 V，优于Ir/C+Pt/C（0.720 V），循环300次后，电压差保持稳定，仅略微增加0.045 V，说明智能分流结构可有效保护ORR催化层在OER过程中免受破坏，从而大大提高了SDO电极的循环寿命。另外，通过万用表进一步证明了智能开关可以自动切换OER电极和ORR电极之间的电流回路，而不会产生电流泄漏（图4）。

图4 (a) Pt/C、(b) Ir/C-Pt/C和Fe1Ni3-LDH/PNCNF-Pt/C和(c)SDO电极基RZAB在20 mA cm-2的电压曲线；(d)智能可充电锌空电池的示意图；(e) SDO电极基的RZAB在充放电过程中的电压变化。

与传统氧电极基RZABs的循环稳定性相比，Fe1Ni3-LDH/PNCNF+Pt/C SDO基RZAB循环300次后的往返能量效率从64.0%略微下降至62.0%，充分证实智能分流可以有效避免氧电极的腐蚀和催化剂剥离，导致优异的能量效率和非凡的循环稳定性。同时，与基于Ir/C+Pt/C SDO的RZAB（63.4-65.3%）相比，Fe1Ni3-LDH/PNCNF+Pt/C SDO电极基RZAB的往返能量效率从63.5%提高到66.5%从20°C升高到70°C，进一步证实了新型SDO基RZAB具有更好的温度适应性。

 

图5 (a-c)传统氧电极和SDO电极基RZABs在20 mA cm-2下的循环性能；(d)在能量效率、循环时间和累积容量方面的电池性能比较；(e) Fe1Ni3-LDH/PNCNF+Pt/C SDO电极基RZAB在20-70 °C下的 GCD 曲线；(f)由智能开关控制的RZAB驱动的风扇照片。

  1. 智能可充电锌空电池的降解机制

从图6a可以看出，在充电过程中产生的氧气气泡和高电位氧化对ORR催化剂颗粒的持续冲击，最终导致负载型催化剂的过早剥离和碳基体的腐蚀，从而导致能源效率和循环寿命的下降。SEM图和SEM-EDX元素映射像验证了裸碳纸（CP）作为传统氧电极经过30次循环测试后，表面变得粗糙且腐蚀严重（图6b-c）。此外，CP表面的润湿性演变通过水接触角测量进一步阐明（图6d)，经过30次循环测试后传统氧电极的裸露CP的水接触角从133.03°下降到125.59°，表明氧含量和润湿性随着高电位氧化时间的增加而提高。CP的严重腐蚀会降低其疏水性能，导致电解液泄漏和电池寿命过早。相比之下，作为SDO模式下的ORR电极，CP的水接触角在300次循环后保持在132.91°，非常接近其初始状态（133.08°），从而表明电流分流能有效避免高氧化电位下对CP的腐蚀。

在长期充放电条件下，SEM和XPS光谱进一步研究了传统氧电极和SDO电极上电催化剂的表面化学。与初始Pt/C电极相比，传统Pt/C氧电极在30次循环后表现出严重的碳纸腐蚀和催化剂剥离（表示为氧化Pt/C），这些结果揭示了传统氧电极在充电过程中的降解机制。然而，SDO-Pt/C电极经过300次循环后保持了初始形貌和结合能，这得益于ORR电极在高电位的有效屏蔽，避免了充电过程中氧气气泡对ORR电极的影响，从而显着提高了RZAB的循环稳定性（图6e-j）。

图6 (a)二次电池中氧电极所面临的关键问题示意图；(b)初始CP和(c)氧化后CP作为氧电极基底的SEM图和相应的元素映射图；(d)初始CP、氧化后CP、SDO电极的CP作为氧电极基底的接触角；(e)初始Pt/C、(f)氧化Pt/C和(g) SDO-Pt/C的SEM图；Pt/C电极的高分辨率(h) C 1s，(i) O 1s和(j) Pt 4f。

【总结】

总之，新型智能氧电极有效实现了电流的分流作用，避免了氧电极在充电过程的阳极腐蚀和催化剂剥落，成功实现了对ORR催化层的“零”损伤效应和300次循环后的超低能量效率衰减率为0.0067%。新制备的FexNiy-LDH/PNCNF的结构表征、电化学性能、活化能计算和DFT理论计算表明，Fe3+离子优先取代Ni4+与表面OH相互作用，有效地为OER过程提供了更多的活性位点，表现出优异的OER催化活性和耐腐蚀性。得益于SDO电极的优异性能，组装后的智能RZAB在20 mA cm-2下表现出64.0%的超高初始能量效率，并在300次循环后保持62.0%的稳定能量效率，展现了电池出色的能量效率和循环稳定性。该SDO电极及其锌空电池为今后开发新型可充电耐久性氢氧和锂氧等燃料电池提供了重要的设计思路。

 

论文链接：

Lulu Chai, Jinlu Song, Yanzhi Sun, Xiaoguang Liu, Xifei Li, Maohong Fan, Junqing Pan*, and Xueliang Sun*, Intelligent Chip-Controlled Smart Oxygen Electrodes for Constructing Rechargeable Zinc-Air Batteries with Excellent Energy Efficiency and Durability, ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, DOI: 10.1021/acsami.2c22218

https://doi.org/10.1021/acsami.2c06146

本文由作者供稿

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