Nature Catalysis：费托合成中的原位MRI监测

一、【导读】

费托（Fischer-Tropsch）合成，可简称为FT反应，它以合成气（CO+H₂）为原料在催化剂（主要是铁系）和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。在反应条件下对催化剂颗粒内部的反应产物进行原位表征对于理解和优化催化剂的性能起到关键作用。目前对于费托催化剂的原位表征主要集中在对催化剂活性位点及其本征动力学的研究。但是在工业尺度的费托合成中，其催化剂的性能及反应产物分布还会显著地受到传质过程的影响。在工业相关尺度上对催化剂行为进行原位表征还存在很大的挑战。

 二、【成果掠影】

为解决这一难题，英国剑桥大学Lynn F. Gladden教授团队利用核磁共振成像深入了解了在220℃和37°C操作的中试规模固定床反应器中发生的费托合成反应过程中催化剂颗粒内部的产物进行了原位成像表征。实验测量了颗粒内产物的扩散系数以及碳数分布。该研究定量地表征了在工业相关尺度上传质过程对催化剂行为的影响。同时成像结果揭示了反应器和催化剂颗粒内部产物的空间分布。相关研究成果以“Operando magnetic resonance imaging of product distributions within the pores of catalyst pellets during Fischer-Tropsch synthesis”为题发表在国际知名期刊Nature Catalysis上。

三、【核心创新点】

利用核磁共振成像技术对费托合成反应过程中催化剂颗粒内部的产物进行了原位成像表征，实验测量了颗粒内产物的扩散系数以及碳数分布，揭示了反应器和催化剂颗粒内部产物的空间分布。

 四、【数据概览】

图1  反应器图示和反应数据 © Springer Nature

（a）中试规模FT反应器示意图。

（b）在不同进料比（FR）下的CO转化率（X_CO）。

（c）不同进料比下C₅₊物种的选择性。

（d）不同进料比下反应器出口处H₂/CO比。

（e）从反应器出口收集的产品蜡（液态烃产物）的碳数（N_C）分布。

（f）碳数（N_C）在30-50范围内的出口产品蜡的Anderson-Schulz-Flory曲线。

图2  成像催化剂床结构和反应器内的液体分布 © Springer Nature

反应器内液体产物的3D ¹H MRI图像。

图3  孔填充和传质过程对催化剂选择性的影响 © Springer Nature

（a）在H₂/CO进料比为2的反应开始期间获得的催化剂层1的2D ¹H强度图像显示有液体产物填充催化剂孔。

（b）催化剂层1的总信号强度显示了催化剂层的孔隙和颗粒间的液体积聚。

（c）在反应开始期间测量的催化剂层1中的颗粒内液体的平均扩散系数和相应的碳数。

（d）在反应开始期间通过GC测量的CH₄和C₅₊的选择性。

（e）孔隙饱和程度与催化剂选择性之间的关系。

图4  颗粒内产物平均扩散系数的2D图 © Springer Nature

在每个图像像素处，使用空间分辨脉冲场梯度NMR实验获得分子扩散系数D的分布，由此计算平均扩散系数。

图5  球团内产物的平均碳数 © Springer Nature

（a）颗粒内产品N_C的2D图。

（b）（a）中图像中显示的N_C值的统计分布。

图6  单个催化剂颗粒内的碳数分布 © Springer Nature

（a）在进料比为0.5时从催化剂层3获得的N_C的放大图。

（b）对于所研究的三种进料比，（a）中紫色框的颗粒内的N_C的统计分布。

（c）（a）中箭头所示的像素的三种进料比中每一种的碳数分布。

图7  颗粒内液体产品和收集蜡之间的比较 © Springer Nature

（a）对于不同进料比，将反应器中所有层上平均的颗粒内产物的N_C与反应器出口处收集的蜡的N_C的对比。

（b）H₂和CO溶解在不同N_C值的蜡混合物中的有效扩散率De。

（c）H₂和CO在不同N_C值的蜡混合物中的亨利定律常数。

图8  在催化剂孔中水的动态现场原位表征 © Springer Nature

将化学位移和T₁弛豫时间相关的2D ¹H光谱用于区分反应器中存在的碳氢化合物、含氧化合物和水。

 五、【成果启示】

本研究报道了在中试固定床反应器中FT合成过程中在单个催化剂颗粒内形成的产物分布的原位MRI成像。碳氢化合物产物的分子扩散和碳数在反应器和单个1wt % Ru/TiO₂催化剂颗粒空间内均有分布。这些数据证明除纳米级催化剂活性外，传质对催化剂性能的重要性。特别是，要在催化剂孔隙中达到稳态，需要长达三周的启动时间。此外，在催化剂孔中实现稳定状态需要长达三周的启动时间，并且孔中存在的平均碳数可以是产品蜡中的两倍，研究还实现了孔隙中存在的水和含氧化合物的操作特征，证实了孔隙表面存在富水液体。本研究展示了核磁共振技术在反应器和催化剂原位表征上的巨大潜力，其中所使用的测量手段可以扩展到不同的反应体系对反应器和催化剂内传质和反应的耦合进行原位表征，从而促进催化过程的优化。

原文详情：Operando magnetic resonance imaging of product distributions within the pores of catalyst pellets during Fischer–Tropsch synthesis (Nature Catalysis 2023, 6, 185-195)

本文由赛恩斯供稿。