南京大学国家实验室先进微结构协同创新中心分子层沉积技术原位构筑富含LiF的SEI实现锂金属电池稳定循环

一、 【导读】  

锂电池的发展与国家能源安全关系紧密，目前国家大力推动锂电池、电化学储能、电动汽车等新能源领域重要技术和基础装备的发展，逐步降低对石油的依赖，探索出一条可持续能源安全路径是全球诸多国家的重要战略方向。全球锂电池市场出货量在2012年前小于40GWh，2021年达到562GWh，截止到目前依旧以14倍的指数增长。

二、【成果掠影】

锂金属具有比石墨负极高9倍的理论容量，其电极电位（−3.04 V vs. SHE)也比石墨负极低，因此被认为是未来重要的锂电电池负极材料。但是在沉积和脱锂过程中，锂与常用电解液形成的SEI层，容易发生破裂，导致金属锂和电解液副反应的持续进行，容易产生局域非均匀性。锂的非均匀沉积最后会导致锂枝晶生长。不受控制的锂枝晶不仅会形成不可逆的“死锂”，库仑效率低，容量衰减，还会引发短路等安全事故，甚至造成灾难性的电池故障阻碍了其在锂金属电池的实际应用。           

近日，南京大学国家实验室先进微结构协同创新中心的李爱东教授和中科院过程所的张会刚研究员领导的团队，合作提出了利用分子层沉积技术原位构筑富含LiF的SEI，实现锂金属电池稳定循环。

在这项工作中，具有偶极矩的锌基对苯二酚（ZnHQ）中的含氧官能团可以作为亲核基团，提供多余的电子加快双三氟甲磺酰胺锂（LiTFSI）降解，得到的富LiF的SEI可促进Li离子扩散，并抑制铜表面锂枝状生长。同时，锌原子的亲锂性可以诱导锂金属的沉积。此外，多孔支架和CuNWs的高表面积降低了局部电流密度并延长了桑德时间（Sand's time）。因此CuNW@ZnHQ电极在1 mAh cm−2的容量下表现出超过7000小时的优异循环能力，并且在高负载容量（15 mAh cm–2）下可以保持超过300小时。此外CuNW@ZnHQ与三元NCM523制备的全电池表现出优异的循环性，1000次循环的容量保持率为90%。该文章发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。

 三、【核心创新点】

1.具有偶极矩的ZnHQ具有强亲核性，导致形成富LiF的SEI，这是良好循环性能的基础；

2. ZnHQ层诱导反应和Li离子通量的重新分布，促进CuNW周围锂金属的均匀沉积；

3.高表面积降低了局部电流密度，抑制了锂金属的枝晶生长；

4.锂化过程中产生的锌原子由于其亲锂性可提供成核位点。

四、【数据概览】

图 1. MLD制备ZnHQ过程及诱导的富含LiF SEI下的均匀锂沉积过程示意图

图2. a）3D烧结铜，b）CuNW@ZnHQ和c）3DCuNW@ZnHQ的SEM图像; d）ZnHQ涂层CuNW的TEM图像；e） CuNW@ZnHQ纳米线的EDS元素图像；f）CuNW@ZnHQ的SEM图像; g） P−Cu和CuNW的ECSA图；h） P−Cu，CuNW，CuNW@ZnHQ.i）ZnHQ的FTIR光谱。ZnHQ:j）C1s、k）O 1s和l）Zn 2p信号的XPS光谱

图3. 多孔Cu，CuNW@ZnHQ和CuNW的电化学性能和循环稳定性。a）1 mAh cm⁻²容量和0.5 mA cm⁻²电流密度下的Li镀层电压曲线。Li嵌入/脱出的库伦效率； b）0.5 mA cm⁻²（1 mAh cm⁻²）和c）2 mA cm⁻¹（5 mAh cm^–2），脱出期间的截止电压为1.0 V vs.Li⁺/Li。d）在各种电流密度（0.5至5 mA cm⁻²）下的倍率性能和电压曲线。e）CuNW和CuNW@ZnHQ在第10和第100个循环中。f）5 mA cm⁻²（15 mAh cm⁻²）和g，h）1 mA cm⁻¹（1 mAh cm^–2）下的时间-电压曲线

图4. LiTFSI降解的机理分析：CuNW和CuNW@ZnHQ：a）C 1s和b）F 1s信号。c） LiTFSI和ZnHQ表面的静电势分布。d） 带负电荷的ZnHQ在Cu上的差分电荷密度图。LiTFSI分解之前和之后的e）和f）的差分电荷密度图。AIMD模拟快照g）0 fs，h）150 fs，i）275 fs，和j）475 fs ©2023 Advanced Energy Materials

图5. 多物理场模拟不同结构条件下沉积锂的形态变化：a）CuNW，d）CuNW@ZnHQ和g）铜箔沉积锂容量为2.0 mAh cm⁻²的锂后的SEM图像。b）用COMSOL模拟CuNW电解质界面处Li⁺通量的流线方向CuNW@ZnHQ和h）铜箔。COMSOL模拟电解质界面的局部电流密度分布，c）CuNW，f）CuNW@ZnHQ和i）铜箔

图6. 全电池表征。a）NCM523和Li电镀的全电池组件示意图CuNW@ZnHQ。b）用于全电池组装的参数。c）CuNW@ZnHQ|NCM523全电池在不同的倍率下放电/充电电压曲线。d）容量保持率和库伦变化率。e）使用Li@CuNW和CuNW@ZnHQ作为负极，NCM作为正极的循环性能图

五、【成果启示】

综上所述，通过MLD技术制备了ZnHQ修饰的三维多孔铜纳米线用于金属锂负极, 结果表明CuNWs@ZnHQ电极可以实现均匀的锂沉积，表现出优异的循环性。结合表征和多尺度模拟，以下四个优点使其表现出优异的电化学性能：（1）具有偶极矩的ZnHQ具有强亲核性，导致形成富LiF的SEI，这是良好循环性能的基础；（2） ZnHQ层诱导反应和Li离子通量的重新分布，促进CuNW周围锂金属的均匀沉积；（3） 高表面积降低了局部电流密度，抑制了锂金属的枝晶生长；（4） 锂化过程中产生的锌原子由于其亲锂性可提供成核位点。因此，制备的3DCuNW@ZnHQ电极在半电池中实现了超高的库仑效率（300次循环的库仑效率为99%），基于Li@CuNW@ZnHQ复合电极的对称电池寿命超过7000小时。此外，NCM|Li@ CuNW@ZnHQ全电池能实现350 Wh kg⁻¹的比能量和1000次循环。这项工作表明，MLD改性多孔铜纳米线为下一代高能量密度锂金属负极集流体提供了新的策略。

原文详情：https://doi.org/10.1002/aenm.202204002

本文由作者供稿