日本北海道大学ACS Catal.：Fe-沸石上NH3-SCR机理的原位光谱研究

一、【导读】

富氧条件下，利用氨通过铁或铜交换沸石选择性催化还原（NH₃-SCR）氮氧化物（NO_x），对于控制柴油车的NO_x排放至关重要，而传统的V₂O₅基催化剂通常作为固定脱硫系统中的工业催化剂。其中，动力学、光谱和理论研究已经致力于在分子水平上理解NH₃-SCR机制（V₂O₅，Cu和Fe），从而合理设计NH₃-SCR催化剂。在之前的研究中已经对三种SCR催化剂的机理进行了充分的讨论，这些催化剂的NH₃-SCR可能存在共同的机理。基于原位和操作光谱以及结合先前的研究，表明催化过程是基于金属阳离子的氧化还原耦合过程。同时，在Cu-沸石中，一个OH^-配位的Cu²⁺阳离子（Cu²⁺(OH^-)）被确定为还原半循环（RHC）的活性位点。与许多使用原位光谱和理论方法报道的铜基催化剂相比，很少有实验和理论研究集中在基于Fe-沸石的NH₃-SCR中的RHC。

二、【成果掠影】

在此，日本北海道大学Ken-ichi Shimizu教授采用原位/操作光谱（红外、紫外和Fe-edge X射线吸收近边结构）和密度泛函理论（DFT）计算，研究了在300℃下NH₃（NH₃-SCR）对铁交换丝光沸石（MOR）分子筛选择性催化还原NO的还原/氧化半循环。不同的光谱结果表明，在还原半循环（NO+NH₃）中，Fe³⁺还原为Fe²⁺，同时形成N₂和H₂O。在随后的氧化半循环中（在O₂或NO+O₂下），Fe²⁺被再氧化为Fe³⁺。还原半循环包括几个基本步骤。在低温（<100℃）下，Fe³⁺-OH还原产生Fe²⁺和NO⁺，而在100℃的NH₃暴露下，观察到NO⁺还原驱动N₂形成。在瞬态条件下，当B-NH₃覆盖率较低时，Brønsted酸位点（B-NH₃）上的氨与NO反应生成N₂，表明B-NH₃会参与反应。同时，过渡态计算理论上表明，由[Fe³⁺(OH^-)₂]⁺和气态NO形成亚硝酸（HONO）中间体是一个简单的过程（E_a=29.2 kJ/mol）。结合实验观察和DFT计算，本文提出了Fe-沸石上还原半循环的机理：[Fe³⁺(OH^-)₂]⁺被NO还原生成HONO中间体，HONO中间体与Brønsted酸位点上的NH₃反应，通过NO⁺生成H₂O和N₂。基于上述机理见解，对不同Fe荷载和Si/Al比的Fe-沸石（MOR和β）进行了NH₃-SCR反应。结果表明，具有大量Brønsted酸位点的含2.7 wt %铁-沸石（Si/Al比为5），在低温区域显示出最高的NO_x转化率。

相关研究成果以“In Situ/Operando Spectroscopic Studies on the NH₃-SCR Mechanism over Fe-Zeolites”为题发表在ACS Catal.上。

三、【核心创新点】

1.本文采用原位/操作光谱和密度泛函理论计算结合的方式，研究了在300℃下NH₃对铁交换丝光沸石（MOR）分子筛选择性催化还原NO的还原/氧化半循环。

2.本文提出了Fe-沸石上还原半循环的机理，且能够在低温区域显示出最高的NO_x转化率。

四、【数据概览】

图1 已报道的NH₃-SCR机理© 2022 American Chemical Society

（a）报道了NH₃-SCR通过Cu²⁺-NH₃中间体对Cu-CHA的作用机制；

（b）报道了NH₃-SCR通过移动的HONO中间体对Cu-CHA的作用机制；

（c）报道了NH₃-SCR移动的HONO中间体对Fe-Zeolite的作用机制。

图2 相应的红外光谱研究© 2022 American Chemical Society

（a）在500℃下，Fe1.3MOR10和HMOR10还原0.1% NO时的NO₂的演化；

（b）在500℃下，将Fe1.3MOR10还原0.1% NO+0.1%NH₃时，出口气体中NO和NH₃的浓度以及N₂和H₂O的MS强度；

（c）在35℃和0.1%NO条件下，吸附物质在Fe1.3MOR10上的红外光谱。

图3 Fe1.3MOR10在500℃和10% O₂（1 min）和0.1% NO（1 min）条件下的原位Fe-edge XANES光谱© 2022 American Chemical Society

图4 300℃下原位Fe K-edge XANES测量© 2022 American Chemical Society

（a-c）在300℃下，连续加入0.1% NO（500s）、0.1%NO+0.1% NH₃（950 s）、He（600 s）和10% O₂时Fe1.3MOR10的Fe k-edge XANES图谱的演化；

（d-e）分别在0.1% NO、0.1%NO+0.1% NH₃和10% O₂中XANES能量的变化。

图5 紫外-可见光谱的演化© 2022 American Chemical Society

（a-c）在300℃下，不同Fe1.3MOR10的紫外-光谱的演化；

（d）在265 nm处紫外-强度的变化过程；

（e）在O₂或NO+O₂下265 nm紫外-强度的时间过程；

（f）在265 nm处的紫外-相对强度和N₂的质谱强度的时间过程

图6 红外光谱测试© 2022 American Chemical Society

（a，c）在0.1% NO和100℃下，吸附了NO_x和其他物质的红外光谱；

（b）NO⁺和Fe²⁺-NO的红外峰高度。

图7 T5团簇模型实现过渡态计算© 2022 American Chemical Society

（a）使用了T5聚类模型的MOR沸石框架；

（b）由HONO形成的能量图。

图8 Fe1.3MOR10的红外测试© 2022 American Chemical Society

（a）Fe1.3MOR10吸附物质的红外光谱；

（b）随时间变化的NO⁺的红外峰值高度。

图9 在200℃条件下NH₃吸附Fe1.3MOR10的原位红外实验© 2022 American Chemical Society

图10 在300℃下Fe1.3MOR10上的连续RHC/OHC过程的原位红外实验© 2022 American Chemical Society

图11 NH₃-SCR经40 mg催化剂处理后NO_x转化与温度的关系© 2022 American Chemical Society

五、【成果启示】

综上所述，本文基于原位/操作光谱研究的结果，提出了NH₃-SCR在Fe-沸石上的作用机理。[Fe³⁺(OH^-)₂]⁺被NO还原生成HONO中间体，HONO中间体与Brønsted酸位点上的NH₃反应，通过NO⁺生成H₂O和N₂在上述RHC之后，是[Fe²⁺(OH^-)]⁺被O₂或NO+O₂氧化。在瞬态条件下，BASs上的氨作为氨的储池，与NO反应生成N₂，这可能得益于通过吸附的氨与可移动的HONO中间体的反应。

文献链接：“In Situ/Operando Spectroscopic Studies on the NH₃-SCR Mechanism over Fe-Zeolites”（ACS Catal.，2022，10.1021/acscatal.2c02904）

本文由材料人CYM编译供稿。