如何用扫描电镜实现纳米级界面表征？

【引言】

石墨烯/金属体系界面氧化层的表征对于研究界面氧化行为以及石墨烯的干转移具有重要意义。然而，由于石墨烯覆盖区域的界面氧化在纳米尺度上是不均匀的，因此，通过分辨率相对较低的传统光谱技术（XPS、Raman等）进行石墨烯/金属界面氧化层在纳米级尺度的异质性表征是一项非常具有挑战性的任务。

扫描电镜通常用于表面微观形貌的观察与表征，其电子束具有扫描和成像的能力，并且能够提供纳米级的位置精度和分辨率，能够实现对感兴趣区域的纳米级定位表征。另外，通过扫描电镜电子束的辐照可以诱导局部氧化物的还原。根据扫描电镜成像原理，图像的质厚衬度对成像区域能够引起二次电子产率变化的表面或界面氧化物的组成和厚度比较敏感。结合以上扫描电镜的电子束还原与纳米级表征的优势，我们建立了利用扫描电镜实现界面纳米级表征的新方法，SEM EBI-RIO method。

【成果简介】

哈尔滨工业大学大学化工与化学学院的甘阳教授和指导的博士生冯盼盼（论文第一作者），采用Zeiss热场发射SEM，对石墨烯/铜体系的界面氧化层进行了纳米级尺度的表征分析，通过实验数据验证了电子束诱导的界面氧化层的还原与图像衬度变化之间的关系，建立了纳米级尺度界面表征的新方法。

他们发现EBI诱导的界面Cu氧化物的厚度和覆盖度的变化是SEM图像衬度的反转或变化的原因。这是由于界面铜氧化物的厚度和覆盖度的变化会导致相应区域出射的二次电子的量发生变化，从而导致相应区域的图像衬度发生变化。

他们还发现，该方法适用于界面氧化层厚度为1-5 nm的Gr/Cu样品。可以通过观察图像衬度的变化确定一系列Gr/Cu样品界面氧化层的厚度范围并评估界面相对氧化程度。

最令人惊喜的是，该方法可以在秒到分钟的时间尺度范围内对几十微米到200纳米的人工扫描区域进行界面表征；同时能够实现在亚100纳米尺度空间分辨率下对Gr/Cu不均匀界面氧化的纳米级表征。

对于表征2D材料和器件的界面氧化层，SEM EBI-RIO方法解决了常规表征技术存在的分辨率低和造成样品损伤的问题，成为X射线光电子能谱（XPS）、拉曼显微镜和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）等表征手段的强有力的辅助工具。

【图文导读】

图1 不同实验条件处理的Gr/Cu样品相同区域的电镜图像，XPS谱及HRTEM图像。（建立电子束诱导的还原与图像衬度之间的关系）

（a-c）电子束辐照前，石墨烯相对于衬底较暗，电子束辐照后，石墨烯相对于衬底区域衬度发生反转，再次氧化后，石墨烯覆盖区域重新变暗。

（d-f）对应的XPS谱。电子束辐照后，CuO消失，铜与铜氧化物峰面积的比值增加，再次氧化后，铜与铜氧化物峰面积的比值下降，说明界面氧化物在电子束辐照后被还原，再次热氧化后，铜被氧化成氧化亚铜。

（g-i）对应的HRTEM图像。电子束辐照后，界面氧化层厚度变薄，并且不连续，再次氧化后，界面氧化层的厚度增加。

图2 SEM RBI-RIO方法的优势—实现多尺度辐照范围的界面表征

如图所示，分别为Gr/Cu样品不同尺寸电子束辐照范围内不同辐照时间的SEM图像。（a）50 µm×37.5 µm；（b）20 µm×15 µm；（c）5 µm ×3.75 µm；（d）宽度为500 nm的HIT标记；（e）尺寸为2.5 µm×200 nm区域。加速电压：5 kV，工作距离: 7 mm。通过辐照不同尺寸的区域，实现在秒到分钟的时间尺度范围内对几十微米到200 纳米的人工扫描区域的界面表征。

图3 SEM RBI-RIO方法的优势—实现纳米级的微小区域异质性界面氧化的表征

如图所示为Gr/Cu样品在EBI前后的SEM图像。I：EBI后衬度反转的区域。II：EBI后没有反转的区域。III： 间距<100 nm的小区域。IV：EBI后出现衬度反转的窄条纹。V：EBI后出现衬度反转的较大区域。

由于EBI-RIO方法对Gr/Cu界面氧化层的厚度较敏感，因此，不同程局部衬度的变化实际上反映了异质的界面氧化。通过辐照后不同程度的衬度反转，实现在亚100 nm空间分辨率下对纳米级区域的异质性界面氧化的表征。

【小结】

该工作利用SEM EBI诱导的还原效应建立了一种可行的EBI-RIO方法，用于Gr/Cu的界面氧化的快速和纳米级表征；其中，EBI引起的界面Cu氧化物的厚度和覆盖度的变化是SEM图像衬度反转或变化的原因。建立的新方法适用于界面氧化层厚度为1-5 nm的Gr/Cu样品；通过观察衬度反转，能够估计一系列Gr/Cu样品界面氧化层的厚度范围以及评估界面相对氧化程度；并且，通过该方法可以实现在秒到分钟的时间尺度范围内对几十微米到200 nm的人工扫描区域的表征以及在亚100 nm尺度空间分辨率下对Gr/Cu非均匀界面氧化的表征。

本工作建立的新方法（EBI-RIO方法）也适用于其他2D材料和器件界面氧化的纳米级表征，而且有利于研究界面氧化对石墨烯转移的影响，以及二维材料和衬底之间纳米尺度的空间限域化学反应。

该研究得到了国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划项目、黑龙江省重大科技招标计划项目的资助。

甘阳教授

甘阳，哈尔滨工业大学，新能源材料和器件系教授，博导，英国皇家化学学士，曾任哈尔滨工业大学能源化工系主任。发表过 70 多篇 SCI 论文，曾获 Frans Habraken 最佳论文奖，并在多家国际期刊担任编委。中国化工学会化工新材料委员会理事，国际半导体产业协会（SEMI）中国化合物半导体标准技术委员会核心委员，国际衍射数据委员会（ICDD）委员。

【文献链接】：Panpan Feng, et al, Nanoscale characterization of the heterogeneous interfacial oxidation layer of graphene/Cu based on a SEM electron beam induced reduction effect, Physical Chemistry Chemical Physics, 2023, DOI: 10.1039/D2CP05809J.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2023/cp/d2cp05809j

本文由作者供稿