AEnM：焊接在泡沫镍上的位错网络增强的PtNi纳米催化剂用于在超高电流密度下高效和持久的析氢反应

一、 【导读】 

碱性水电解是工业上绿色制氢的主流方式。但目前，水裂解制氢在经济上还远远不能与蒸汽甲烷重整和煤气化相竞争，主要原因是电力成本高，耐用性不佳。特别是，对于在超高电流密度(³1 A cm^-2)下的工业高速率制氢，催化电极必须具有尽可能低的过电位以降低电力成本，同时在超高电流密度下的电化学过程中保持长期的微观结构和机械稳定性。到目前为止，高效的非贵金属基电催化剂在超高电流密度（1 A cm^-2）下的析氢反应(HER)过电位- (n)仍然很高，通常为n·>150 mV，且其在超高电流密度（1 A cm^-2）下长时间的稳定性鲜有报道，报道值一般小于60·h。因此，目前的瓶颈问题本质上是很难获得在超高电流密度下具有非常高的活性和非常稳定的活性位的功能结构一体化催化电极，同时具有足够强的催化剂-载体相互作用，以避免在超高电流密度下产生大量氢气泡而导致催化剂脱落来保证长时间大电流下的稳定性。

二、【成果掠影】

近日，天津大学杨静、董存库和北京理工大学刘战伟以及布鲁克海文国家实验室赵雪茹等证明了通过采用经由工业激光焊接机在液氮中激光直写的合成方法（MLDW-LN），获得了牢固焊接在泡沫镍（NF）上的大面积低铂含量的具有位错网络的PtNi纳米催化电极。位错引起的拉压应变的耦合降低了PtNi合金表面H₂O裂解的势垒，同时减弱了对H⁺的吸附提升了碱性HER反应的催化活性。此外，PtNi单晶纳米颗粒中高密度位错线形成的位错网络，抑制了位错线运动，提高位错结构稳定性，使得其在超高电流密度下仍能保持高活性。在碱性介质中，PtNi/NF催化电极在10和1000 mA cm^-2下实现了创纪录低的HER过电位-5和63 mV，在1 A cm^-2下进行300 h计时电流测试后，活性衰减可以忽略不计。PtNi/NF催化电极表现出比20 wt% Pt/C高16倍的高Pt质量活性，超过了最近报道的大多数高效Pt基催化剂。

相关研究文章以“Dislocation Network-Boosted PtNi Nanocatalysts Welded on Nickel Foam for Efficient and Durable Hydrogen Evolution at Ultrahigh Current Densities”为题发表在Advanced Energy Materials上。

 三、【核心创新点】

1. PtNi单晶纳米颗粒中高密度位错线形成位错网络，抑制位错线运动，提高位错结构稳定性。同时，催化剂表面大量的位错缺陷增加了活性位点数量，降低了大电流下HER的过电势，提升了Pt的质量活性。
2. 激光焊接产生的催化剂-载体之间强的相互作用不仅保证了快速的电子传输，而且具有优异的机械稳定性，避免了催化剂在高电流密度下因大量氢气产生而脱落，提升了大电流析氢稳定性。

 四、【数据概览】

图1  a)面积为10.5 × 10.5 cm²的HSD-PtNi/NF催化电极的光学照片，以及b-m)沿[111]区轴通过XRD和TEM对HSD-PtNi纳米颗粒的位错表征。© 2023 Wiley

图2单晶HSD-PtNi纳米颗粒沿不同区轴的位错特性。所有的比例尺代表2 nm。© 2023 Wiley

图3  HSD-PtNi/NF、PtNi/NF和Pt/C/NF (20wt% Pt/C)催化电极的活性和长期耐久性评估。a)具有iR补偿的HER的线性扫描伏安(LSV)曲线。b)达到10、500和1000mA cm^-2所需的超电势。c) TOF和70 mV超电势下的比活度。d)在70 mV超电势下的质量活度(MA)。e)在本研究中，HSD-PtNi/NF的MA (η = 70 mV)和10mA cm^-2下的超电势与最近报道的高效Pt基碱性HER电催化剂的比较。f)HSD-PtNi/NF在1 A cm^-2下持续300 h的计时电流响应(I-t)，以及通过对释放的H₂进行气相色谱测量确定的相应法拉第效率。g)在1 A cm^-2下进行300小时稳定性试验之前和之后，HSD-PtNi纳米颗粒的不同晶格平面上的位错密度。h)超声处理1.5小时前后HSD-PtNi/NF的LSV曲线。I)HSD-PtNi/NF与文献中报道的高效电催化剂在1 A cm^-2下在1.0 m KOH中的超电势和稳定性的比较。© 2023 Wiley

图4  整体水分解性能。a)HSD-PtNi/NF||NiFe-LDH/NF、PtNi/NF||NiFe-LDH/NF和Pt/C/NF||NiFe-LDH/NF对在双电极电化学电池中测试的1.0 m KOH中整体水分解的极化曲线。b)10、500和1000mA cm^-2下整体水分解电池电压的比较。c)HSD-PtNi/NF | | NiFe-LDH/NF电偶在100mA cm^-2下测量和计算的H₂产量与时间的比较。d)由测量电压为1.44 V的太阳能电池供电的整体水分解。© 2023 Wiley

图5 HSD-PtNi/NF碱性催化活性的机理分析。a)测量的电流密度。b) CV曲线。c)EXAFS光谱的傅里叶变换。d)HSD-PtNi的原子结构模型。e)HSD-PtNi、PtNi和Pt的(111)面上的HER的吉布斯自由能图。f)H₂O在HSD-PtNi、PtNi和Pt上的吸附吉布斯自由能的比较。g)分别为H₂O的O p轨道和HSD-PtNi和PtNi的Ni d轨道的投影态密度(PDOS)图。h)HSD-PtNi位错芯中不同Pt位置的d轨道的投影态密度(PDOS)图。© 2023 Wiley

五、【成果启示】

本文通过可规模化的MLDW-LN技术制备了具有大面积和极低铂含量的功能-结构一体化集成电极，用于在超高电流密度(≥1A cm^-2)下催化碱性HER，具有创纪录的低过电位(63 mV)和优异的长期耐久性(300小时后可忽略不计的衰减)。本工作中提出的合理设计策略和MLDW-LN技术为高效、耐用和成本有效的基于合金的功能-结构集成催化电极提供了一种新的途径，用于各种电化学能量存储和转换。

原文详情：Zhou, M., Cheng, C., Dong, C., Xiao, L., Zhao, Y., Liu, Z., Zhao, X., Sasaki, K., Cheng, H., Du, X., Yang, J., Dislocation Network-Boosted PtNi Nanocatalysts Welded on Nickel Foam for Efficient and Durable Hydrogen Evolution at Ultrahigh Current Densities. Adv. Energy Mater. 2023, 13, 2202595. https://doi.org/10.1002/aenm.202202595