复旦大学徐昕Nat. Commun.：精确计算吸附分子-金属表面的相互作用及其在铜表面CO2RR中的应用

一、【导读】

铜基催化剂在许多工业催化过程中发挥着至关重要的作用，如用于水气转换反应的催化剂，以及甲醇合成的催化剂等。最近，铜已成为用于二氧化碳还原反应（CO₂RR）的高潜力电催化剂的关键成分，以生产有价值的燃料和化学品。在这些重要催化过程的研究和发展中，第一原理计算在理解机理和实现催化剂的合理设计方面起着关键作用。在量子化学或计算材料科学中，密度泛函理论（DFT）是定量理解和发展复杂系统的最常用方法。通常，杂化泛函被广泛用于具有定域电子的分子和固体，而广义梯度近似泛函（GGAs）通常足以用于具有离域电子的大块和表面金属。然而，由于多相催化体系同时包含金属表面和吸附分子（或分子碎片），使得泛函的选择变得非常困难。

 二、【成果掠影】

近日，复旦大学徐昕教授团队继续发展了课题组自主研发的XO组合方法，以基于周期性边界条件（PBC）的GGA泛函计算为底层，活性中心双杂化XYG3泛函簇模型计算为高层，提出了一种适用于金属表面催化体系的组合方法XO-PBC(XYG3：GGA)。通过与一系列吸附能和表面反应能垒的实验值对照，验证了XO-PBC(XYG3：GGA)的精度，然后将该方法应用于铜单晶电极上的CO2电还原体系，准确地预测了平衡电位和电还原过电位。研究人员预计，该组合方案的简洁易用性，将极大地提高精确预测多相催化中分子-表面相互作用的能力。相关研究成果以“Accurate descriptions of molecule-surface interactions in electrocatalytic CO₂ reduction on the copper surfaces”为题发表在国际知名期刊Nature Communications上。

三、【核心创新点】

双杂化泛函XYG3与周期性GGA泛函的结合，实现了精确描述分子-表面相互作用，并在实际应用中显著改善了理论模拟多相催化过程的准确性。

 四、【数据概览】

图1  多相催化的准确描述 © The Authors

（a）金属表面催化的特点。

（b）金属表面催化中的Born-Haber循环。

图2  计算吸附能的多层级模型和方法 © The Authors

（a）在XYG3：GGA方法中，一方面通过高效的含色散校正的周期性GGA泛函(L=GGA+D)作为低层(PBC@L)，考虑延展金属表面离域的特点；另一方面，GGA描述定域性吸附键所产生的误差则可以在嵌入簇（Cluster@H）上由XYG3进行校正。

（b-c）Cu（111）和Cu（100）面采用的嵌入簇构型。

图3  精度测试集 © The Authors

（a）Cu（111）表面CO的最优吸附位点。

（b）CO、H、O在Cu（111）表面的吸附能，NH₃在Cu（100）表面的吸附能的计算误差。

（c）双齿和单齿甲酸自由基在Cu（111）表面上的吸附能。

（d）Cu（111）表面H₂解离吸附和脱附能垒的计算误差。

图4  XO-PBC(XYG3：PBE-D3BJ)方法应用于铜单晶电极上CO₂电还原体系。 © The Authors

Cu（111）和Cu（100）单晶电极上CO₂还原成CO的自由能图。

 五、【成果启示】

总之，通过结合双杂化XYG3泛函和周期性GGA泛函（XYG3:GGA），已经实现了铜基多相催化过程的精确第一性原理计算。以一系列精确的实验值作为测试集，证明了XYG3:PBE-D3BJ方法的准确性。该测试集包括CO最稳定吸附位点，CO、H、O和NH₃的吸附能，以及Cu（111）表面上H₂解离吸附和脱附的活化势垒。将XO-PBC(XYG3：PBE-D3BJ)方法应用于铜单晶电极上的CO2电还原体系，准确地预言了平衡电位和电还原过电位。而GGA泛函的预测结果则存在较大的误差。PBE-D3BJ甚至预言了错误的电位限制步。由高效的能量、梯度和Hessians算法驱动的XO框架，提供了一种简洁易行的途径，组合各方面最佳的方法。鉴于吸附键的定域性和该方法的简单易行性，研究者期望能够将其扩展至其他多相催化体系中，准确地预测分子-金属表面间的相互作用，从而为进一步实现工业催化剂和电极材料的理性设计提供有力的支持。

原文详情：Accurate descriptions of molecule-surface interactions in electrocatalytic CO₂ reduction on the copper surfaces (Nat. Commun. 2023, 14, 936)

本文由大兵哥供稿。