Advanced Functional Materials： 新发现！调控MOS_2三元异质结构增强析氢催化反应！

一、【导读】

         二维过渡金属二硫族化物（2D-TMDs）及其相变工程都经历了复兴，因为使用锂嵌入方法从半导体MoS₂中获得了金属MoS₂。这种并置的根源在于，由于配位结构的畸变，体相三棱柱MoS₂（2H-MoS₂）和八面体MoS₂（1T-MoS₂）之间完全不同的电子电导率，尤其是在电子器件、功能器件、储能、电催化等领域。两相可以通过硫属元素层内原子平面的平滑滑动进行可逆转换。作为一种新型的析氢反应（HER）电催化剂，1T或扭曲的1T相因其基面丰富的活性位点以及电极和电解质界面之间出色的电荷转移能力而备受关注。然而在利用2D-TMD相变工程范例时仍然存在一些障碍，首先，由于不利的热力学亚稳态，在提高金属相转换含量或步进经济方式直接合成方面的持续努力缺乏工业应用必需的特征；其次，将计算和直观的实验方法结合，了解相变的实际机制，为高产量地获得稳定的金属相奠定基础也很迫切；最后，2H/1T、2H/1T'和1T/1T'之间的异质界面在HER过程中作为活性位点的识别从未被实验证明，也没有通过密度泛函理论计算进行讨论。

二、【成果掠影】

        二维过渡金属二硫化物（2D-TMD）从半导体（2H）到金属（1T，1T'）相的相变过程为析氢催化的迭代提供了方向性。到目前为止，相工程方法得到了深入探索，作为在能量存储和催化领域发现用于电子和电极设备的低成本新型纳米材料的实用工具。然而，2H/1T、2H/1T'或1T/1T'之间的异质结构在电催化过程中作为关键活性位点发挥作用而被忽视。此项研究报告了一种简单的碳掺杂范例，能够增强MoS₂相变，以及密度泛函理论计算和解释相变的反直觉方向性的基本原理。实验和模拟结果表明，碳作为间隙原子的存在比取代原子更有利于相变的发生，2H和1T或1T'之间的异质界面更有利于电荷转移。正如预期，三元异质结构纳米薄膜在微电化学测量和常规电解电池中均显示出优异的电催化活性。该结果为2D-TMDs相变机制提供了新的见解，并为可扩展生产的三元异质结构电催化剂提供了指导。

        青岛理工大学、西安交通大学和韩国首尔大学共同完成，通讯作者为Jin Wang、Zhongxiao Song和Ho Won Jang。相关研究工作以“Modulating Trinary-Heterostructure of MoS₂ via Controllably Carbon Doping for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction”为题刊登在功能材料顶刊Advanced Functional Materials上。

【核心创新点】

1、完成了碳掺杂-MoS₂相变的密度泛函理论计算。

2、阐述C+MoS₂合成与结构表征，并测试C+MoS₂对HER的催化活性与稳定性。

3、进行DFT计算，确定了具有多种连接模式的不同界面的最佳氢吸附位点。

四、【数据概览】

图1 碳掺杂-MoS₂相变的密度泛函理论计算。（a）MoS_1.75C_0.25从2H到1T相的晶体结构演化过程示意图。（b）MoS₂C_0.25从2H到1T相的晶体结构演化过程示意图。（c）MoS₂、MoS_1.85C_0.125、MoS_1.75C_0.25、MoS₂C_0.125和MoS₂C_0.25的2H和1T之间的能量差（ΔE）。（d）MoS₂、MoS_1.75C_0.25、MoS₂C_0.125在结构变化过程中的相变势垒。 © 2023 Elsevier Inc.

图2 C+MoS₂薄膜的合成与表征 © 2023 Elsevier Inc.

图3  C+MoS₂薄膜的光谱研究 © 2023 Elsevier Inc.

图4  C+MoS₂和MoS₂薄膜的电子显微镜表征 © 2023 Elsevier Inc.

图5  C+MoS₂在0.5m中基于微电化学电池的本征酸性HER性能 © 2023 Elsevier Inc.

图6 H原子吸附在（C-doped 1T'）/2H MoS₂ 带上俯视图和侧视图 © 2023 Elsevier Inc.

【成果启示】

         西安交通大学已经证明通过磁控溅射在中掺杂碳的相变工程可以显著形成2H/1T、2H/1T'和1T/1T'的异质界面。在沉积过程中，碳掺杂剂起着关键作用，诱导从2H到1T或1T'的相变以形成三元异质结，更重要的是，通过应变钉扎效应稳定金属相。DFT计算表明，在相变初期，碳掺杂物以间隙原子的形式位于的晶格空间中。XAFS和AC-STEM分析表征了多相结构和多原子界面的出现，制备的C+MoS₂ 在碱性和酸性介质中均对HER具有出色的活性。此外，通过DFT研究进一步确定了具有多种连接模式的不同界面的最佳氢吸附位点。长远来看，这项工作有望用于大规模工业中应用的高性能金属TMD催化剂的设计和制造。

原文详情： https://doi.org/10.1002/adfm.202214085

本文由早早供稿