Nat.Commun:用于直接乙醇燃料电池的Pd/Co@NC的界面协同作用和工程

一、【导读】

   直接乙醇燃料电池（DEFC）作为无毒、低腐蚀性、高能量密度和功率密度的能量转换装置得到了广泛的研究。DEFC主要由乙醇氧化反应（EOR）和氧还原反应（ORR）组成。铂（Pt）族金属（PGM）基催化剂因其最佳电子结构而被广泛开发用于DEFC中。然而，PGM的高成本、稀有性、反应动力学缓慢、EOR不完全和催化剂中毒等因素，导致DEFC的广泛商业化受到严重的阻碍。研究发现钯（Pd）基催化剂在碱性中具有和PGM相当的电催化EOR和ORR活性。使碱性DEFC具有可扩展的商业化前景。然而，Pd基催化剂在EOR中通过不完全的C2-4e^-途径将乙醇电化学转化成醋酸盐，这严重的导致DEFC性能下降。因此，合理设计和开发高活性和耐用的Pd基催化剂以在阳极进行完全的乙醇氧化反应和在阴极进行加速的氧还原反应仍然具有挑战性。

二、【成果掠影】

   近日，中佛罗里达大学杨阳教授团队提出一种界面调节策略。成功合成出Pd/Co@NC催化剂实现Pb和Co@NC之间的界面协同作用。Pd/Co@NC提高碱性条件下EOR的C1-12e^-电子转移路径选择性以及电催化活性/耐久性。相关的研究成果以“Interface synergism and engineering of Pd/Co@N-C for direct ethanol fuel cells”为题发表在Nature Communications上。

三、【核心创新点】

  1、作者通过一种巧妙的结构设计出具有界面协同作用的Pd/Co@NC催化剂。Co促进无定形碳向高度石墨化碳的转变，有助于实现空间限制效应，从而防止催化剂的结构降解。Pd和Co@NC界面的强催化剂载体和电子效应赋予Pd缺电子状态，从而增强电子转移并提高活性/耐久性。

  2、Pd/Co@N-C界面的电子效应增强了电子直接向C1-12e^- EOR路径的转移。具有界面协同作用和整体结构效应的Pd/Co@N-C在DEFC中提供了439 mW cm⁻²的最大功率密度和超过1000小时的工作时间，远远超过了最先进的催化剂。

四、【数据概览】

图1 Pd/Co@NC 的合成过程示意图。(a)合成了核壳结构的ZIF-67@ZIF-8，经过热解和酸洗，得到了具有空间限域效应的Co@NC。通过原位微波还原方法将Pd 负载在Co@NC上，在Co@NC和Pd之间形成强大的界面效应。( b ) Co@NC 和 (c) NC 的 TEM 图像。Co@NC 和 NC 的（d）拉曼光谱和（e）XRD图。（f） (BF)-STEM 图像。（f）里的插图显示了 Pd的放大STEM图像。（g） HAADF-STEM 和 Pd、Co 和 N 的相应 EDS 元素映射。（h）Pd+Co@NC 的 HR-TEM、HAADF-STEM 和相应的 Pd 和 Co 的 EDS 元素映射。©2023 The Author(s)

图2 Pd和Co@NC之间的强电子效应。（a） Pd 3d XPS 光谱。（b） Pd/C、Pd/NC、Pd/Co@NC、物理混合 Pd+Co@NC和Co@NC的WF (ɸ)。（c）Pd和Co@NC之间发生的电子界面相互作用的示意图。（d）不同样品在0.8 V RHE下的亲氧特性。（e）含有 grapN、pydN 和 p-pydN 的氮掺杂石墨烯层的原子结构。（f）十三原子 Pd 13簇的优化原子结构吸附在氮掺杂石墨烯层的不同 N 位点上。©2023 The Author(s)

图3 Pd/Co@NC 对电催化EOR性能的界面协同效应。（a）不同样品上的 CO氧化峰。（b）归一化为 Pd/C、Pd/NC、Pd/Co@NC 和 Pd+Co@NC 的Pd负载（左）和 ECSA（右）的峰电流密度 (J ) 。（c） J作为扫描速率(v^1/2)的平方根的函数。（d）不同样品在 0.6 V RHE时的系统电阻（R_s，左）和电荷转移电阻（R_CT，右）。（e）左轴：500个循环AST之前（实线）和之后（虚线）的EOR质量活性。右轴： J_after（AST后的质量活度）到 J_initial（AST 前的初始质量活度）的百分比。(f) 在不同电势下CO₂的法拉第效率 (FE) 。©2023 The Author(s)

图4 基于原位 ATR-SEIRAS 测量的EOR反应途径的机理研究。在0.1 M KOH + 1.0 M EtOH水溶液中，（a） Pd/C、（b） Pd/NC、（c ）Pd/Co@NC 和（d） Pd+Co@NC在不同电位下测量的原位 ATR-SEIRA 光谱。（e） Pd/C（或 Pt/C、Pd/NC、Pd+Co@NC）和（f ）Pd/Co@NC 在碱性溶液中的EOR机制。©2023 The Author(s)

图5 Pd/Co@NC对电催化 ORR 性能的界面协同效应。（a）不同样品的ORR半波电位(E 1/2 )。（b）通过 RRDE 测试的电子转移数（n，左）和 H₂O₂产生效率（右）。（c） 在0.9 V RHE时的ORR质量活性。（d） Pd/Co@NC 在AST前后15k和30k循环的ORR极化曲线。（e）归一化的ORR初始质量活性，以及​​15k和30k循环后的AST。（f）具有不同OH覆盖率的Pd(111)上ORR的火山图。©2023 The Author(s)

图6 Pd/Co@NC对DEFC性能的界面协同效应。（a）使用不同催化剂的稳态 DEFC极化和功率密度曲线。（b）使用不同Pd负载的Pd/Co@NC 在MEA上的稳态DEFC极化和功率密度曲线。（c）使用不同催化剂的稳态DEFC极化和功率密度曲线。（d）使用不同催化剂的DEFC的最大功率密度。（e）在 0.6-0.9 V 范围内电压循环10k、20k 和30k循环AST，Pd/Co@NC 的稳态DEFC极化和功率密度曲线。（f）10k、20k 和30k循环 AST 后0.8 A cm^-2时的电压损失（左）和 0.6 V 时的电流密度损失（右）。（g）使用 Pd/Co@NC 作为阳极和阴极催化剂的DEFC在 0.5 V 下的 1000 小时稳定性。©2023 The Author(s)

五、【成果启示】

  综上所述，这项工作展示出了一种很有前途的具有界面协同作用和整体结构效应的 Pd/Co@NC催化剂。Pd/Co@NC不仅改变EOR的电子转移路径，同时也改善传统催化剂在EOR和ORR中的完整性/稳定性和活性/选择性。因此，这项工作为基于协同界面概念的 DEFC 高效催化剂的合理设计开辟了一种选择道路，这将促进燃料电池和其他可持续能源相关技术的发展。

原文详情：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37011-z

本文由K . L撰稿。