韩布兴院士&朱庆宫研究员JACS：p区金属掺杂Cu诱导p-d杂化促进CO2电还原制备多碳产物

一、【导读】

CO₂电化学催化转化技术可以有效地利用清洁电能，将水和CO₂在室温条件下转化为具有更高价值的化学品或燃料，同时可以实现可再生能源的有效储存，为碳的循环利用和碳达峰提供有利支持。CO₂电化学催化转化的产物分布非常广泛，与单碳产物（甲酸、一氧化碳）相比，多碳产物（乙酸、乙烯、乙醇、丙醇等）具有更高的能量密度和附加值。​迄今为止，铜基催化剂在电化学CO₂还原制备多碳产物中有着广泛的报道。然而，使用铜基催化剂制备C₂₊产物，仍然存在活性差、选择性和效率低的问题，尤其是在较大电流密度（安培级）的电解条件下。C₂₊产物生成不理想的主要原因是催化剂表面复杂的电子转移和*CO中间体的结合能力差，导致其它竞争途径的发生，这极大地阻碍了铜基催化剂的实际应用。因此，在工业规模上发展具有高C₂₊产物生产率的新型且稳定的电催化剂是非常重要的和亟需的。

 二、【成果掠影】

为解决这一难题，中科院化学研究所韩布兴院士和朱庆宫研究员团队通过简单的两步法构建了具有p-d轨道杂化特征的p区金属Ga掺杂Cu（CuGa）催化剂，该催化剂可以在安培级电流密度下促进CO₂高效电催化生成C₂₊产物。在-1.07 V的电位下，电流密度可达到0.9 A/cm²，并且C₂₊法拉第效率（FE）高达81.5%。实验和理论研究表明，CuGa的优异性能源自Cu和Ga的p-d杂化相互作用，不仅丰富了反应位点，还增强了*CO中间体的结合强度，促进了C-C偶联。这种p-d杂化策略可以扩展到其他p区金属掺杂的Cu催化剂，如CuAl和CuGe，促进CO₂电还原以产生C₂₊。在0.9 A/cm²下FE分别为77.3%和75.5%。本工作首次使用p区金属掺杂Cu催化剂，通过p-d轨道杂化相互作用促进电化学CO₂还原反应生成C₂₊产物，不仅深入揭示了p-d杂化对CO₂RR中C₂₊产物生成的影响，而且为在实际设备中设计更具创新性和效率的用于安培级CO₂电解的电催化剂开辟了道路。相关研究成果以“p–d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C₂₊ Products in Ampere-Level CO₂ Electroreduction”为题发表在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

三、【核心创新点】

通过简单的两步法合成了CuGa-II催化剂，在-1.07 V电位下其的C₂₊ FE可达81.5%，电流密度高达0.9 A/cm²。随着施加电流密度的增加，催化剂仍保持较高的C₂₊ FE，在1.1 A/cm²时为76.9%。通过理论研究揭示其原理并将此p-d轨道杂化理论拓展到其它p区金属，例如Al和Ge，制备的催化剂也都展现出了较高的C₂₊产物选择性。

 四、【数据概览】

图1  CuGa杂化材料的合成 © ACS Publications

（a）CuGa制备示意图。

（b-c）CuGa-II的TEM和HRTEM图像。

（d）CuGa-II的STEM图像以及元素mapping。

（e）Cu和CuGa-II的XRD图像。

（f）Cu和CuGa-II的Cu 2p_1/2和Cu 2p_3/2的XPS图像。

图2  CuGa杂化材料的CO₂电催化性能 © ACS Publications

（a-b）在Cu和CuGa-ll上CO₂RR在0.3至1.1 A/cm²的不同电流密度下的产物分布。

（c）在0.9 A/cm²的电流密度下，不同催化剂上的C₂₊FE值。

（d-e）在CO₂RR期间，Cu和CuGa-ll在不同电位下的原位拉曼光谱。

图3  机理研究 © ACS Publications

（a）CuGa的不同金属轨道的PDOS。

（b）金属铜的Cu 3d/4s轨道的PDOS，CO分子的DOS以及CO在铜表面化学吸附后的相互作用。

（c）CuGa的Ga 4p/3d轨道PDOS，CO分子的DOS以及CO在CuGa表面化学吸附后的相互作用。

（d）反应中间体在Ga 掺杂Cu（111）结构上的优化吸附构型。

（e）Cu和CuGa催化剂上*CO到*OCCO的自由能图。

图4  其他p区金属掺杂的Cu催化剂的研究 © ACS Publications

在CuAl和CuGe催化剂上，在0.3至1.1 A/cm²的各种电流密度下的C₂₊ FE值。

 五、【成果启示】

本研究发现通过将p区金属原子掺杂到Cu中诱导p-d轨道杂化，可以在大电流密度下促进CO₂RR生成多碳产物。在-1.07 V电位下，CuGa-II的C₂₊ FE可达81.5%，电流密度高达0.9 A/cm²，其中C₂₊产物的分电流密度可达0.73 A /cm²。随着施加电流密度的增加，催化剂仍保持较高的C₂₊ FE，在1.1 A/cm²时为76.9%。催化剂优异的电催化性能源于p-d杂化相互作用，通过优化活性位点的电子结构，增强*CO中间体的结合强度，降低C-C偶联的反应能垒，来提高C₂₊选择性。这项工作不仅深入揭示了p-d杂化对CO₂RR中C₂₊产物选择性的影响，而且为在实际应用中设计更多用于安培级CO₂电解的催化剂开辟了新道路。

原文详情：p–d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C₂₊ Products in Ampere-Level CO₂ Electroreduction (J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 4675–4682)

本文由赛恩斯供稿。