这篇AM有点东西，掺杂石墨烯量子点实现高效电催化制备H2O2！

一、【导读】

电化学氧还原反应（ORR）可通过2e^-通道逐步生成过氧化氢（H₂O₂）或通过4e^-通道逐步生成H₂O。在燃料电池或金属空气电池的阴极中，后一种途径的能量转换效率较高。前者对于生产广受欢迎的H₂O₂这一“绿色化学品”具有深远意义。如果能实现工业规模的电化学合成H₂O₂，就可以取代传统的H₂O₂工业生产的方法—蒽醌法，该方法能耗大，需要贵金属催化剂，并且易产生大量废物等。因此，人们一直致力于开发高效的生产H₂O₂的电催化剂。与金属基电催化剂相比，碳基电催化剂具有储量丰富、性能可调、结构稳定等优点。然而，大多数杂原子掺杂碳材料更倾向于4e^- ORR。因此，迫切需要制备一种可用于2e^- ORR的高性能碳基电催化剂。

 二、【成果掠影】

近日，南京林业大学蒋剑春院士、范孟孟副教授联合上海大学王亮教授，美国辛辛那提大学邬静杰教授设计了各种掺杂和功能化的石墨烯量子点（GQDs）来揭示ORR生成H₂O₂的碳材料的关键活性位点。DFT的计算预测，边缘N、B掺杂剂对和进一步的-OH功能化B（N-B-OH）的边缘结构是一个通过2e^-途径的ORR活性中心。为了验证上述猜想，研究人员通过-NH₂边缘功能化GQDs与H₃BO₃的水热反应设计并合成了具有N-B-OH富集密度的GQDs（NBO-GQDs），形成了含有N-B-OH结构的六元杂环。当NBO-GQDs分散在导电碳基底上时，NBO-GQDs在旋转环盘电极装置中的碱性溶液中在0.7V-0.8V下显示出超过90%的H₂O₂选择性。经过12 h的稳定性试验，选择性仍保持初始值的90%。在流动池装置中，H₂O₂的生产速率高达709 mmol g_catalyst^-1 h^-1，优于大多数报道的碳基和金属基电催化剂。这项工作为可持续生产H₂O₂的高效碳基催化剂的设计提供思路。相关研究成果以“N-B-OH site-activated graphene quantum dots for boosting electrochemical hydrogen peroxide production”为题发表在国际知名期刊Adv. Mater.上，范孟孟副教授为本文的并列第一作者兼通讯作者。

三、【核心创新点】

通过DFT和实验验证的N-B-OH结构的最佳催化位点可以实现高效的2e^- ORR的催化活性，由此制备的NBO-GQDs显示出高效的H₂O₂选择性和稳定性，在流动池中H₂O₂的生产速率高达709 mmol g_catalyst^-1 h^-1。

 四、【数据概览】 

图1  筛分结构与尺寸效应 © The Authors

（a）B、N、O改性GQD的可能模型。

（b）不同掺杂结构的电荷密度差映射的俯视图。

（c-d）PyN-BOH-GQD表面2 e^- ORR基底反应路径图。

（e）掺杂石墨烯结构在ΔGOOH*和U_limited之间的ORR火山图。

（f-h）0.5 nm GQD、2.0 nm GQD和8 nm的PyN-OH-结构的纳米带的ORR火山图和B原子吸附的OOH*中间产物的适当部分态密度（PDOS）。

图2  NBO-GQDs的合成、形态和结构 © The Authors

（a）NBO-GQDs合成示意图。

（b）NH₂-GQDs和NBO-GQDs在可见光和365 nm紫外光照下的照片。

（c-d）NBO-GQDs的HR-TEM图像。

（e）高倍倍率NBO-GQDs的HR-TEM图像。

（f-g）NH₂-GQDs和NBO-GQDs的拉曼光谱和FT-IR光谱。

（h-k）NBO-GQDs的高分辨率C 1s、B 1s、N 1s和O 1s XPS光谱。

图3  用于2e^- ORR的催化剂的电化学性能 © The Authors

（a）O₂在催化剂上还原为H₂O₂的典型旋转盘电极线性扫描伏安法曲线。

（b）在电位扫描过程中计算出的H₂O₂选择性。

（c）0.7 V时H₂O₂电流和选择性的比较。

（d）0.4V时固定的盘电位下NBO-G/CNTs的稳定性测试。

（e）NBOf-G/CNTs、N-G/CNTs、NBO-G/CNTs-x在0.7 V时H₂O₂电流和选择性的比较。

（f）0.5 V时H₂O₂选择性与电流随N-B-OH含量的变化趋势。

（g）在碱性环境中H₂O₂选择性与报道的催化剂的比较。

（h）所报道的电催化剂在0.7 V时的H₂O₂选择性和起始电位E_onset。

（i）NBO-G/CNTs催化剂和许多报道的电催化剂在0.65 V时的质量活性比较。

图4  用于生产H₂O₂的流动池性能 © The Authors

（a）流动池示意图。

（b）NBO-G/CNTs在流动池中扫描速率为10 mV s^-1时的LSV曲线。

（c）NBO-G/CNTs在流动池中0.2 V固定12 h的稳定性测试。

（d）NBO-G/CNTs流池中H₂O₂浓度及对应FE%。

 五、【成果启示】

在本研究中，研究人员发现B，N-共功能化GQDs对2e^- ORR的高催化活性来自于N-B-OH结构的最佳催化位点，DFT和实验结果都证实了这一点。以NH₂-GQDs为模型，通过简单的水热反应，实验设计并制备了N-B-OH位点活化GQDs催化剂。结构表征表明，NBO-GQDs主要含有N-B-OH结构，但仍保持了GQDs的典型纳米结构。NBO-GQDs在导电碳纳米管上均匀固定的催化性能表明，NBO-GQD具有较高的H₂O₂选择性、正转移E_onset和良好的稳定性。为了探索其应用前景，在流池装置中对NBO-G/CNTs进行了测试，NBO-G/CNTs表现出较高的产率和FE%，显示出在电化学合成H₂O₂方面的巨大潜力。本工作通过精确设计H₂O₂电化学合成的特定分子结构，为开发高选择性氧还原非金属电催化剂开辟了新途径。

原文详情：N-B-OH Site-activated Graphene Quantum Dots for Boosting Electrochemical Hydrogen Peroxide Production (Adv. Mater. 2023, DOI: 10.1002/adma.202209086)

本文由大兵哥供稿。