中科院福建物构所所长曹荣团队Nano Research：低Au含量掺金铜纳米线对电催化CO2还原为多碳产物的协同效应

中科院福建物构所所长曹荣团队Nano Research：低Au含量掺金铜纳米线对电催化CO₂还原为多碳产物的协同效应

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一、【导读】

CO₂的大量积累给环境带来的负面影响在过去多年间受到了世界各国的重视，将CO₂转化为增值多碳燃料（乙烯、乙醇等）在降低大气中CO₂含量的同时，在一定程度上还有助于缓解能源危机，这引起了科学家们的广泛研究，在该领域电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是转化CO₂一种有希望的方法。

尽管CO₂RR转化为多碳（C₂₊）产品引起了极大的关注，但它面临着缓慢的热力学和动力学反应。一方面，线性CO₂分子由于C=O的高键能而具有化学惰性，使得CO₂很难转化为包含C–C、C–O和C–H键的其他化学物质。另一方面，多碳的生成涉及多重电子-质子转移和C–C耦合，这必须克服高能量势垒和高过电势。除了CO₂RR自身的困难外，由于CO₂的溶解度低，作为竞争反应的析氢反应（HER）不可避免地发生，这导致了液体电解质中的传质限制。因此，迫切需要高活性电催化剂来解决CO₂RR转化为多碳的瓶颈。

在多种金属催化剂中，铜基催化剂被公认为CO₂RR转化为多碳的最有效催化剂。然而，铜电催化剂由于CO₂反应物的化学惰性和还原成不同产物的平衡势相似而存在CO₂RR活性和选择性不足的问题。改善这一问题的一个解决办法是引入二次金属，例如Au，它可以提高^*CO的表面覆盖率，^*CO是产生多碳的所有途径中所必需的中间产物。然而，一些CuAu电催化剂太容易解吸*CO，从而倾向于生成甲烷或一氧化碳，而不是多碳产物。考虑到Au的稀有和昂贵，研究如何在Au利用效率较高的情况下，利用Cu和Au的最佳协同效应还原CO₂获得更多的多碳产物是当务之急。

二、【成果掠影】

在此，中国科学院福建物质结构研究所曹敏纳研究员和曹荣研究员团队报道了一种先进的CO₂RR催化剂，研究人员通过在不同的Au/Cu比率下Au（0）物种的同质核化，将少量金纳米颗粒（Au NPs）掺杂到Cu NWs表面。具体而言，Cu_99.3Au_0.7纳米线（Cu_99.3Au_0.7 NWs）在低Au含量（0.7%）的情况下，多碳产物法拉第效率达到65.3%，远高于纯Cu NWs（39.7%）。局部电流密度由7.0 mA/cm²增加到12.1 mA/cm²。这种增强可能与表面粗糙度、串联效应和电子效应有关。Cu_99.3Au_0.7 NWs能使^*CO中间体从Au位有效溢出约87.2%，而Cu向Au电荷转移产生的缺电Cu位点进一步降低了这种溢出。相反，Cu NWs上有限的活性Cu位点有利于具有较低能垒的氢和甲酸盐等竞争性产物。这项工作为CO₂RR催化剂的结构和各种金属之间的相互作用提供了更深入的理解，以促进突破现有催化剂在选择性和活性方面面临的障碍。

相关研究成果以“Synergetic  effects  of  gold-doped  copper  nanowires  with  low  Au content for enhanced electrocatalytic CO2 reduction to multicarbon products”为题发表在我国著名期刊Nano Research上。

三、【核心创新点】

1、该研究通过同质形核方法将少量Au纳米颗粒（Au-NPs）修饰Cu纳米线（Cu-NWs）的表面。当Au-Cu质量比为0.7-99.3时，掺金铜纳米线（Cu-Au-NWs）可以有效地提高CO₂RR对C₂₊产物的选择性和活性。

2、相比于单纯的Cu基催化剂，该复合材料增强的电催化性能可归因于以下三个协同因素。金纳米颗粒的加入使催化剂表面更粗糙，从而暴露出更多的活性位点。此外，Au位点产生^*CO中间体溢出到Cu位点，这是多碳生产所必需的。同时，从Cu转移到Au的电子诱导了缺电子的Cu，这有利于吸附^*CO以进一步生成多碳产物。

四、【数据概览】

图1 通过Au（0）物种的同质形核在表面上修饰Au NP来制备Cu-Au NWs的示意图 © Tsinghua University Press 2023.

图2（a）SEM、（b）低倍、（c）高倍TEM、（d）HRTEM、（e）高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADFSEM）图像，以及（f）-（h）Cu-Au NWs的相应EDS映射图像。在EDS元素映射中，黄色表示Cu，绿色表示Au © Tsinghua University Press 2023.

图3（a）分别制备的Cu和Cu-Au NWs样品的XRD图谱和（b）UV-vis吸收光谱；（c）Cu-Au和Cu-NW的Cu 2p和（d）Cu-Au-NW和Au-NP的Au 4f的高分辨率XPS光谱 © Tsinghua University Press 2023.

图4（a）分别具有Cu和Cu-Au NWs的LSV曲线；（b）不同催化剂在−1.25 Vvs.RHE条件下CO₂RR的选择性；（c）不同电位下Cu_99.3Au_0.7 NWs的总产物Fes；（d）在0.1 M KHCO₃+0.1 M KCl中，不同催化剂上C₂₊产物的部分电流密度，电流密度被归一化为几何面积；（e）−1.25 V vs.RHE时Cu和Cu Au NWs的H₂、C₁和C₂₊的Fes，（f）Cu_99.3Au_0.7 NWs在−1.25 V vs.RHE下的电化学稳定性测试 © Tsinghua University Press 2023.

图5（a）Cu-Au纳米线中C₂₊促进机制的示意图，其耦合了高纵横比纳米线形态的路径导向效应、Au和Cu作为分离相诱导串联催化以及界面处电荷转移引起的电子效应；（b）在0.1 M KCl和0.1 M KHCO₃的CO₂饱和混合物中，Cu NWs、Cu-Au NWs和Au NPs在−1.25 V vs. RHE下的原位ATR-FTIR光谱；（c）Cu-NW、Cu-Au-NWs和Au-NP的表面价带光发射光谱 © Tsinghua University Press 2023.

五、【成果启示】

总之，基于纳米线的优越结构条件，研究人员通过Au（0）同质形核策略在Cu纳米线表面上开发了负载Au NPs的Cu-Au纳米线。其中，Cu_99.3Au_0.7NWs导致C₂₊产物的最佳选择性和活性。在Cu NW上引入Au纳米颗粒可以带来更多的活性位点、CO溢出以及Cu和Au之间的电子转移。原位ATR-FTIR结果以及表面价带光发射光谱表明，Cu_99.3Au_0.7 NWs在催化剂表面和^*CO中间体之间以及随后的^*CO二聚步骤中对多碳产物具有最强的相互作用。该工作提出了一种用于CO₂电化学还原的有效铜基催化剂，并强调了金属间相互作用在双金属催化剂设计中的关键作用。

原文详情：Synergetic  effects  of  gold-doped  copper  nanowires  with  low  Au content for enhanced electrocatalytic CO2 reduction to multicarbon products，2023，https://doi.org/10.1007/s12274-023-5430-z）

本文由LWB供稿。