Adv. Mater.锂电池创新成果：受大自然启发长春应化所开发柔性电极材料

【引言】为克服传统锂离子电池电极材料导电率低等问题，Adv. Mater.近期发表了一篇创新成果：研究者创新性的采用简单地可扩展方式制造出自站式，重量轻，分层大孔的活性碳纤维（MACF）作为电极材料，提供良好的稳定性并减小体积变化，实现了高质量电荷传输和优异的大电流放电能力。以下是材料牛新锐编辑Xu的跟踪报道。

【成果简介】
随着消费电子产品、电动车辆的快速发展，我们迫切需要具有高能量密度的电化学储能系统。传统锂离子电池能量密度较高，但其电极材料如过渡金属氧化物（TMOs)等导电率较低，此外，电极制作所必需的稳定、绝缘、可膨胀的高聚物粘结剂会不可避免的阻碍其能量密度的提高。而近来多方面报道显示，可充电锂氧电池（Li-O2）可以提供更高的能量密度。多孔碳纳米纤维由于其多孔纤维结构、良好的导电性、质量轻、等优点可作为锂离子电池的电极材料，但要应用于锂氧电池还需进行优化，克服小孔径和体积不能提供足够的空间来容纳大量的不溶性的和绝缘Li2O2放电产物等问题。因此，未来需致力于设计和制造拥有优化渠道和连通孔隙结构的自站式且不含粘合剂的大孔纳米纤维电极材料，从而实现高质量电荷传输，提供良好的稳定性并减小体积变化。

最近，中国科学院长春应用化学研究所的张新波（通讯作者）与吉林大学材料科学与工程学院汽车材料教育部重点实验室联合发表一项研究进展：受金蟾蜍产卵过程，以及蛋的优化形状和结构的启发，研究者提出，通过简单地可扩展方式制造一个自站式，重量轻，分层大孔的活性炭纤维（MACF）：静电纺丝技术模仿产卵过程和纤维蛋结构，将二氧化硅球体（SS）分散并将聚丙烯腈聚合物基质壳（PAN）溶解于二甲基甲酰胺；接下来，在玻璃注射器中填充有过静电纺丝形成的MACF前驱纺织品溶液，进行预氧化和炭化过程，使用氢氟酸脱模板后获得MACF纺织品。

实验结果表明，模板和静电纺丝合成方法可进行组合达到同时增加孔隙体积、孔隙互连和宏观表面开口的效果。此外，该大孔碳球到大孔纤维的集成是通过微调溶液粘度和碳前体-模板比例实现的。出乎意料的是，作为证明概念的一个应用，实验所得到的氧化钌纳米颗粒（RuO2 NP）装饰的无结合剂MACF电极表现出良好的电化学特性：包括高全周期的能源效率，良好的周期稳定性以及特别优异的大电流放电能力。

图1：制造过程和大孔中空活性碳纤维正极动力的的示意图

使用静电纺丝技术模仿产卵过程和纤维蛋结构→SS分散并将PAN溶解于二甲基甲酰胺→在玻璃注射器中填充有过静电纺丝形成的MACF前驱纺织品溶液→预氧化和炭化过程→氢氟酸脱模板后获得MACF纺织品

图2：MACF形态和多孔结构演变的扫描电镜图像

(a) PAN包覆SS纤维的扫描电镜图像(插图、照片)
(b)、(c) MACF扫描电镜图像
(d) 氮吸附—解吸等温线和MACF孔隙大小分配图
(e) MACF对各种有机液体的吸附能力统计
(f) MACF吸收乙醇的再循环能力（插图：饱和吸附乙醇后的MACF燃烧照片）
(g-i) 吸附溶液的扩散，g-初始态，h-5 min后，i-10 min后

图3：MACF和R-MACF的扫描电镜、XRD图和拉曼光谱图图谱分析


(a)、(b) RuO2装饰的分层大孔活性炭纤维R-MACF扫描电镜图像
(c) RuO2纳米颗粒在R-MACF中的粒径分布
(d) R-MACF的高分辨透射电镜图
(e) MACF和R-MACF的XRD图
(f) MACF和R-MACF的拉曼光谱图

图4：五个不同的正极材料的LiO2电池的大电流放电能力

(a) 1000mA g−1电流密度，(b) 2000mA g−1电流密度下五个不同的正极材料的LiO2电池的大电流放电能力；
(c) 剩余四个LiO2电池第30次的充放电曲线；
(d) R-MACF在300mA g−1电流密度下的循环性能以及1000mA g−1电流密度下的比容量极限；
(e) 五种不同正极材料的LiO2电池的终端放电电压。

图5：正极截止电压为2.2 V下的横截面扫描电镜的图像：R-MACF正极材料(a-d)，碳纳米管正极材料(e-h)。

张新波：1978年出生，中科院长春应用化学研究所研究员，博士生导师。1999年7月于长春科技大学（现吉林大学朝阳校区）化学系获理学学士学位，2005年7月于长春应化所获理学博士学位。毕业后受日本学术振兴会（JSPS）及日本新能源产业技术开发机构(NEDO)资助在日本国立产业技术综合研究所（AIST）关西中心从事新型贮氢材料、燃料电池、离子液体和锂离子电池等研究。曾获长春科技大学最佳论文奖（1999）和中科院院长优秀奖(2005)。多年来，主要从事清洁能源材料和高能化学电源等高效能量储存与转化方面的基础和应用研究，重点开展新型储氢材料、燃料电池、镍金属-氢化物电池、锂（离子、空气、硫）电池、液流电池等方面的研究。研究成果已在Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、ChemSusChem、Chemical Communications、Journal of Materials Chemistry、Journal of Physical Chemistry C、Inorganic Chemistry等国际著名学术期刊上发表学术论文47篇，他引620多次。

（作者信息来源于长春应用化学所官网）

文献链接：Macroporous Interconnected Hollow Carbon Nanofibers Inspired by Golden-Toad Eggs toward a Binder-Free, High-Rate, and Flexible Electrode

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