ACS Catalysis：稳定氧化态SnO2在大电流密度下实现高选择性CO2电还原成甲酸盐

张熙熙

一、 【导读】 

电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)技术可应用于选择性地生产高附加值化学品和促进碳足迹闭环。甲酸盐是制药、冶金和燃料电池的重要原料，是一种极具应用前景的CO₂RR产品。近年来，各种电催化剂的应用使得CO₂RR到甲酸的反应达到了很高的法拉第效率(FE_formate)(>80%)。然而，通常在低电流密度(< 200mA cm^-2) 情况下，甲酸盐的选择性较高。随着电流密度增大，竞争析氢反应(HER)加剧，使得甲酸盐的FE_formate降低（<50%）。因此，设计出能在工业水平的工作电流密度(>200 mA cm^-2)条件下，保持高FE_formate (>70%) 的CO₂转化到甲酸的电催化剂仍然是一个挑战。

除了具有竞争的HER外，电催化剂在大电流密度下CO₂RR的稳定性更加关键。一般情况下，高氧化态的电催化剂在高还原电位电解过程中经过重构被电化学还原为单质。金属相电催化剂一方面导致长期反应失活，另一方面不可避免地驱动HER进一步降低甲酸盐的选择性。因此，合理设计电催化剂实现在高负电位下稳定的高氧化态非常重要。具有高HER惰性的锡基材料因其环境友好、性质优异而成为CO₂转化到甲酸的主要电催化剂。高氧化态SnO₂中的Sn因其优异的活性和选择性被认为是活性物质。然而，在电流密度为>200 mA cm^-2时，SnO₂仍不可避免地会被还原为Sn金属相而发生活性衰减。为了解决这一问题，以往的研究提供了形貌控制、局部畸变、杂原子掺杂、和缺陷引入等多种策略，来保护电催化剂的氧化态和主相结构。然而，只有少数电催化剂既能满足实际电流密度(>200 mA cm^-2)要求，同时保持较高的FE_formate。

二、【成果掠影】

近日，阿德莱德大学乔世璋教授和郑尧副教授等人制备了一系列不同金属单原子(Cu、Bi和Pt)掺杂的SnO₂，以探究CO₂RR过程中原子掺杂缺陷对SnO₂保护的影响。Cu掺杂的SnO₂在大电流密度下表现出最佳的CO₂RR活性，特别是在500 mA cm^-2下也能保持81%的FE_formate。

相关研究工作以“Stabilizing Oxidation State of SnO₂ for Highly Selective CO₂ Electroreduction to Formate at Large Current Densities”为题发表在国际顶级期刊ACS Catalysis上。

 三、【核心创新点】

1.提出了一种原子掺杂策略(通过Cu, Bi或Pt)来触发SnO₂晶格中氧空位（O_v）的出现，并在CO₂RR过程中稳定SnO₂的氧化态。在商业流动池中，最优Cu- SnO₂可以在高达500 mA cm^-2的宽电流密度范围内保持>80%的高甲酸法拉第效率和约50~60%的电池能量效率，超过了大多数已报道的工作。

2.原位光谱测量和受控电化学测试表明，由Cu/Bi/Pt单原子掺杂引入的O_v是稳定SnO₂、促进甲酸相关^*OCHO反应中间体吸附的关键。在一系列掺杂SnO₂催化剂上建立了O_v浓度与CO₂到甲酸盐转化的定性关系。

 四、【数据概览】

图1 结构表征。© 2023 American Chemical Society

(a)合成预催化剂的制备原理图。(b) Cu-SnO₂的原子分辨率HAADF-STEM图像(左)和EELS元素映射图像(右)。(c) SnO₂、Cu-SnO₂、Bi-SnO₂和Pt-SnO₂预催化剂的拉曼光谱(左)和不同量Cu掺杂SnO₂的拉曼光谱(右)。(d) CO₂RR 后SnO₂、Cu-SnO₂、Bi-SnO₂和Pt-SnO₂催化剂的拉曼光谱。(e) CO₂RR后SnO₂和Cu-SnO₂的O 1s XPS谱。

图2 CO₂RR性能。© 2023 American Chemical Society

(a) Cu-SnO₂催化剂在1M KOH溶液中不同电流密度下产物的法拉第效率。(b) 1M KOH溶液中，纯SnO₂催化剂在不同电流密度下产物的法拉第效率。(c) Cu-SnO₂在200 mA cm^-2(上)和500 mA cm^-2(下)条件下的稳定性试验。电解液每小时更新一次。(d)与其他报道的Sn基催化剂相比，Cu-SnO₂的总电流密度和FE_formate。(e)纯SnO₂、Cu-SnO₂、Bi-SnO₂和Pt-SnO₂的FE_formate比较。(f) 纯SnO₂、0.6Cu-SnO₂、2Cu-SnO₂和13Cu-SnO₂的FE_formate比较。

图3 机制的探索。© 2023 American Chemical Society

(a) D₂O制备的0.1 M KHCO₃饱和CO₂电解质中，Cu-SnO₂(左)和SnO₂(右)在不同电位下的原位ATR-IR结果。(b) Cu-SnO₂(左)和SnO₂(右)在不同阴极电位下的原位拉曼结果。(c)低/高还原电位下CO₂RR过程中Cu-SnO₂和SnO₂的吸附行为和材料转化示意图。

图4 结构-功能关系的构建。© 2023 American Chemical Society

SnO₂、Cu-SnO₂、Bi-SnO₂和Pt-SnO₂ (a) 从-0.6 V_RHE变化到-1.4 V_RHE ^*OCHO吸附峰面积和(b)在300 mA cm^-2下FE_formate的比较。(c) 不同单原子掺杂的SnO₂的^*OCHO吸附能力与CO₂RR到甲酸转化性能之间的关系(在300 mA cm^-2下的FE_formate为代表)。(d) Cu掺杂量与O_v掺杂量的关系。(e) O_v量与^*OCHO峰面积在-0.6 V_RHE到-1.4 V_RHE之间的变化关系。 (f)O_v量和CO₂RR到甲酸性能之间的关系(在400 mA cm^-2下的FE_formate为代表)。

五、【成果启示】

作者开发了一种单原子掺杂策略来优化SnO₂的CO₂RR性能，实现在高电流密度下生产甲酸。即使在500 mA cm^-2的高电流密度下，通过Cu掺杂也能达到80%以上的FE_formate。将电催化结果与光谱测量相结合，Cu-SnO₂优越的CO₂RR性能与两个关键因素紧密相关:一是Cu掺杂的成分优势，有利于CO₂的活化和SnO₂在CO₂RR过程中的稳定性;二是暴露的O_v中所获得的吸附优势，协助甲酸相关中间体^*OCHO在含有缺陷的Cu-SnO₂表面上正确吸附。这项工作为设计满足实际需求的CO₂RR电催化剂提供了思路。

原文详情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c00123

本文由张熙熙供稿