桂林理工大学最新Nano Energy：Zn离子预插层助力高容量MXene负极混合超级电容器

Nano Energy：基于Zn离子预插层策略的高容量MXene负极用于可降解微型Zn离子混合超级电容器

[导读]

随着科技的发展，储能系统在现代社会中扮演着越来越重要的角色。然而，储能系统会产生大量的电子废弃物，如具有强毒性酸碱性的重金属和电解质，造成严重的环境危害。为了解决这个问题，可降解ESS被提出来部分减少电子废物。然而，为了维持储能系统的稳定性，大多数储能材料需要具有优异的电化学稳定性，并且不溶于许多酸、碱和有机溶剂，因此很难降解。迄今为止，只有少数可降解ESS被报道。研究人员报道了一种以锌为负极，MXene为正极，ZnSO₄为电解液的锌离子混合超级电容器(ZHSC)。该电容器可在7.25天内退化，但循环寿命在1000次循环后仅保留82.50%，提供的能量和功率密度极其有限。以ZnO为电极活性物质、聚乙烯醇为电解液的超级电容器(400次循环)和以W、Fe、Mo为电极、琼脂糖凝胶为电解液的微型超级电容器(500次循环)只能提供较少的能量和功率密度，循环寿命短，降解时间长。因此，开发降解时间短、循环时间长、能量和功率密度高的器件十分必要。

[成果掠影]

在这项研究中，桂林理工大学高义华、龙飞课题组合作，报道了一种基于MXene/ZnCl₂负极和MnO₂-MWCNTs正极的可降解微型锌离子混合超级电容器(DMZHSC)。考虑到MXene电容较低的问题，通过渗透压作用，采用ZnCl₂预插层Zn²⁺的改性策略，为后续Zn²⁺插层打开更多的活性位点。在此过程中，Cl^-会取代MXene表面的部分-F基。得益于上述改性，MXene/ZnCl₂负极在1.00 m Vs^-1下的比电容高达529.1 F g^-1，比纯MXene提高了32.2%。更重要的是，组装的DMZHSCs不仅具有优异的柔韧性，而且在PBS缓冲液中受到温和的外界刺激后，能够在2.0 h内降解。该工作不仅为MXene改性提供了新的方法，也为环境友好型新型电容器的构建提供了新思路。相关论文以题为：“High-capacitance MXene anode based on Zn-ion pre-intercalation strategy for degradable micro Zn-ion hybrid supercapacitors”发表在Nano Energy上。

[核心创新点]

• 本工作创新性的采用ZnCl₂对MXene进行改性(MXene/ZnCl₂)，在渗透压作用下将Zn²⁺预插层到MXene片层中，为后续Zn²⁺插层打开更多的活性位点。
• 本工作通过激光直写技术组装的DMZHSCs不仅具有优异的柔韧性，而且在PBS缓冲液中受到温和的外界刺激后，能够在0 h内降解。
• 该工作不仅为MXene改性提供了新的方法，也为环境友好型新型电容器的构建提供了新思路。

[数据概览]

• MXene/ZnCl₂电极的制备过程

如图1a所示，本工作搭建了一个夹心MXene薄膜的装置，左右两侧分别为不同浓度Zn²⁺的溶液。右侧为配制好的1.0 M ZnCl₂溶液，左侧为去离子水。在浓度差的作用下，Zn²⁺由高浓度一侧向低浓度一侧移动。在穿过MXene薄膜的过程中，部分锌离子在MXene层之间移动和预嵌入并留在那里，同时氯离子也取代了MXene薄膜表面的部分氟离子。DMZHSCs的结构和工作原理如图1b所示。放电过程中，锌离子嵌入正极，阴离子向负极移动，以维持凝胶电解质中的电荷平衡。在充电过程中，锌离子从正极脱出，阴离子向正极移动以维持电荷平衡。

为了制备碳化钛MXene，采用典型的HCl/LiF刻蚀法。图2a为MXene和MAX的XRD图谱。在MAX中刻蚀Al后，MAX的主要典型峰消失，出现了约7°的新峰，表明MXene的成功制备。通过真空抽滤MXene溶液得到MXene负极。MXene负极的SEM照片如图2b所示，表面光滑。如图2c所示，预插层MXene的XRD图谱中(002)峰向低角度偏移，表明预插层MXene的层间距在增大。如图2e所示，XRD图谱中MnO₂-MWCNTs的峰由MnO₂和MWCNTs的峰组成，表明MnO₂-MWCNTs的成功合成。这些XPS结果与之前的报道一致。MnO₂-MWCNTs的mapping图像进一步证明了MnO₂和MWCNTs的均匀混合物(图2f)。

图1. MXene/ZnCl₂电极的制备过程和微型ZHSCs的结构示意图© 2022 Elsevier Ltd

图2. MXene/ZnCl₂和MnO₂-MWCNTs的表征© 2022 Elsevier Ltd

• MXene和预插层MXene的电化学性能

为了说明预嵌入MXene优异的电化学性能，采用两电极测试系统和三电极测试系统。测试了MXene和预嵌入MXene在1.00 m V s^-1下的CV曲线和0.50 A g^-1下的GCD曲线。如图3a和b所示，MXene/Zn(NO₃)₂表现出最差的电化学性能，这可能与NO^3-离子对MXene电极的腐蚀有关。MXene/ZnCl₂、MXene/Zn (CF₃SO₃)₂和MXene/ZnSO₄均表现出比MXene更好的电化学性能，这与锌离子预插层延长了层间距有关(图2c)。值得注意的是，MXene/ZnCl₂表现出最大的CV面积和最高的比电容。因此，进一步实验证明MXene/ZnCl₂具有最佳的电化学性能。如图3h所示，在10.00 A g^-1的电流密度下经过20000次循环后，MXene/ZnCl₂的电容没有下降，并且在整个过程中保持几乎100%的库伦效率，表明MXene/ZnCl₂具有优异的循环寿命。Zn2⁺预插层MXene性能提升的原因可归结为Zn²⁺与MXene表面的含氧官能团之间的强相互作用扩大并稳定了层间距离。

图3. MXene和预插层MXene的电化学性能© 2022 Elsevier Ltd

• ZHSCs的电化学性能

在组装DMZHSCs之前，本工作在水系电解质溶液中对MXene/ZnCl₂和MnO₂-MWCNTs进行了电荷匹配。MXene/ZnCl₂和MnO₂-MWCNTs的光学照片如图4a所示。由于MXene/ZnCl₂负极的比电容小于MnO₂-MWCNTs正极，根据以下公式S₊/S_-=C_-ΔV_-/C₊ΔV₊，将MnO₂-MWCNTs正极与MXene/ZnCl₂负极的面积比设为1.00：2.60。图4b显示了扫描速率为1.00 mV s^-1时负极和正极的CV曲线，表明负极和正极的变化平衡良好。图4c为ZHSCs在扫描速率为1.00~50.00 mV s^-1的CV曲线。CV曲线表现出典型的氧化还原峰和较大的电流密度。然后测试了ZHSCs从0.20 A g^-1到10.00 A g^-1的GCD曲线。如图4d所示，可以观察到对称的GCD曲线，这进一步证明了ZHSCs良好的电化学性能。图4e显示了ZHSCs的比电容与扫描速率的关系。当扫描速率为1.00 mV s^-1时，比电容高达194.1 F g^-1。即使在50.00 mV s^-1下，比电容仍达到56.4 F g^-1。如图4f所示，本研究中系统的能量密度和功率密度可达90.1 Wh kg^-1和9250.0 W kg^-1，远大于同类锂或钠离子电容器。

图4. ZHSCs的电化学性能© 2022 Elsevier Ltd

• DMZHSCs的电化学性能

最后，本工作利用激光雕刻的MXene/ZnCl₂和MnO₂-MWCNTs电极，与MnSO₄/ZnSO₄凝胶电解质组装成微降解锌离子混合电容器。图5a显示了DMZHSCs的光学照片，说明其尺寸较小。DMZHSCs从1.00 mV s^-1到20.00 mV s^-1的CV曲线和从0.10 mA cm^-2到2.45 mA cm^-2的GCD曲线分别如图5b和c所示。ZHSCs的比电容与扫描速率的关系如图5d所示，其在0.10 mA cm^-2下具有64.49 F cm^-2的高电容。为了测量DMZHSCs的稳定性，在2.45 mA cm^-2的电流密度下进行GCD循环。如图5e所示，经过8000次GCD循环后，DMZHSCs仍保持初始容量的83.1%。可穿戴电子设备的储能器件在微型化时必须具有柔性。因此，对DMZHSCs的弯曲性能进行测试。图5f显示了DMZHSCs在弯曲状态下的光学照片以及DMZHSCs为LED供电的照片。测试了DMZHSCs在不同弯曲角度(0~180)下的1.00 mV s^-1下的CV和0.97 mA cm^-2下的GCD曲线。如图5g和h所示，在不同弯曲状态下，DMZHSCs的电化学性能几乎没有下降，表明DMZHSCs具有优异的柔韧性。随后，对DMZHSC进行了可降解实验，发现仅老化2.0 h后，DMZHSC几乎完全降解。总之，本工作通过实验证明，DMZHSCs具有灵活、安全、环境友好等优点，可在生活中广泛应用。

图5. DMZHSCs的电化学性能© 2022 Elsevier Ltd

[成果启示]

综上所述，本工作设计并制备了基于MXene/ZnCl₂负极和MnO₂-MWCNTs正极的DMZHSC。考虑到MXene电容较低的问题，采用ZnCl₂改性策略，通过渗透压将Zn²⁺预插层到MXene片层中，为后续的锌离子插层打开更多的活性位点。在此过程中，Cl^-会取代MXene表面部分-F端。得益于上述改性，MXene/ZnCl₂负极在1.00 mV s^-1下具有高达529.1 F g^-1的比电容，比纯MXene(在1.00 mV s-¹下为400.3 F g^-1)提高了32.2%。因此，以MXene/ZnCl₂为负极，MnO₂-MWCNTs为正极组装了ZHSC。在功率密度为185.0 W kg^-1时，ZHSCs表现出90.1 Wh kg^-1的高能量密度和长循环寿命。更重要的是，组装的DMZHSCs不仅具有优异的柔韧性，而且在PBS缓冲液中受到温和的外界刺激后，能够在2.0 h内降解。该工作不仅为MXene改性提供了新的方法，也为环境友好型新型电容器的构建提供了新思路。

第一作者：Ke Mao、Junjie Shi

通讯作者：高义华、龙飞

通讯单位：桂林理工大学、华中科技大学

论文doi：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107791

本文由温华供稿。