渤海大学鄂涛&马增英SURF INTERFACES：Ca2+修饰TiO2/G增强界面电荷转移

研究背景

随着电子、计算机和能源领域高新技术的发展，对新材料的需求越来越大。其中，新型导电材料的研究与开发受到越来越多的关注。对于新型导电材料，除具有较高的导电性之外，还要求具有良好的机械强度、耐高温和抗氧化性。其中TiO₂因其无毒、化学稳定、耐酸碱等特性而成为常用的衬底。然而，TiO₂固有导电性较低，因此需要对其进行物理化学改性来提高导电性。制备TiO₂基导电材料最常用的方法是包覆法，即在TiO₂表面包覆导电网络。但是，制备工艺苛刻，且产生废酸和废碱污染环境。加之，TiO₂基导电材料应用范围不断扩大(如钙钛矿太阳能电池、光催化剂、电致变色器件等)，市场需求逐渐增加，因此迫切需要探索制备TiO₂基导电材料的新方法。

文章简介

近日，渤海大学化学与材料工程学院马增英硕士研究生为第一作者，鄂涛教授为通讯作者的研究成果《Improved charge transfer by Ca²⁺ modified TiO₂/graphene conductive material for enhancing conductivity》在国际著名期刊《Surfaces and Interfaces》（中科院二区，Q1，IF=6.137）发表。在本工作中，我们通过Ca²⁺对TiO₂进行表面改性，以改善TiO₂与G之间的电荷转移，从而提高导电性。利用Ca²⁺对TiO₂表面进行修饰提高导电性。合成的Ca²⁺/T/G复合材料的最佳电阻率可达0.077 Ω cm，比未改性的T/G低约70%。根据实验结果分析，Ca²⁺对TiO₂表面的修饰影响了其表面电位，使其更有利于与G结合，提高了结合强度。同时，Ca²⁺与G上的官能团成键，增加额外的电荷转移路径，加速电荷转移。从理论计算的验证，结合强度的提升和建立额外转移路径可促进电荷转移，从而提高Ca²⁺/T/G复合材料电导率。

本文要点

一、Ca²⁺/T/G的合成机制

图1：

Ca²⁺/T/G复合材料的合成过程示意图

二、Ca²⁺/T的结构及合成机理

图2：

(a) TiO₂和Ca²⁺/T的红外光谱；

(b) TiO₂和Ca²⁺/T的O 1s XPS谱图；

(c) TiO₂和Ca²⁺/T的拉曼光谱；

(d) TiO₂和Ca²⁺/T的XRD谱图；

(e) TiO₂和Ca²⁺/T的结构模型。

三、Ca²⁺/T/G的性质及化学状态分析

图3：

(a, b) TiO₂、Ca²⁺/T和G的Zeta电位；

(c, d) Ca²⁺/T/G的C 1s和Ca 2p的XPS谱图；

(e) G、Ca²⁺/T和Ca²⁺/T/G的红外光谱；

(f) Ca²⁺/T/G的结构模型。

四、Ca²⁺/T/G的形貌

图4：

(a-g) Ca²⁺/T/G的TEM图；

(h) Ca²⁺/T粒径图；

(i) Ca²⁺/T/G的EDS元素映射图。

五、Ca²⁺/T/G导电性能及机制

图5：

(a)不同Ca²⁺含量对Ca²⁺/T/G电导率的影响；

(b)不同Ca²⁺含量Ca²⁺/T/G的Nyquist图；

(c)不同Ca²⁺含量Ca²⁺/T/G的放大高频Nyquist图

(d) T/G和Ca²⁺/T/G的Mott-Schottky图。。

图6：

(a, b) T/G和Ca²⁺/T/G的能带结构图；

(c, d) T/G和Ca²⁺/T/G的总态密度和分态密度图。；

图7：

Ca²⁺/T/G复合材料电导率改善的机制示意图

结论

本文设计了一种三元导电材料，用Ca²⁺修饰TiO₂表面并与G结合提高TiO₂基导电材料。Ca²⁺修饰的TiO₂纳米颗粒为分散在G单层上，界面紧密接触。电导率的提高可以归因于Ca²⁺/TiO₂和G两者之间结合强度的增强，以及形成额外Ca²⁺与G之间的电荷转移通道。

作者简介

通讯作者 鄂涛：博士，教授，硕士研究生导师。辽宁省化工清洁生产重点实验室主任，辽宁省毛皮绿色制造产业技术创新战略联盟理事长，渤海大学环境研究院副院长，渤海大学环境工程专业带头人。研究兴趣：化工清洁生产工艺，土壤与水污染修复技术、碳中和工艺技术开发及钛基功能材料的制备工艺及应用。在ACS Appl Mater Interfaces，J Hazard Mater，Sep Purif Technol，J CLEAN PROD，Mater. Today Chem， SCI TOTAL ENVIRON等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文42篇(中科院一区论文12篇)，其中高纯钛的制备及纯化机理、狭缝限域选择性吸附铜离子和石墨烯/TiO₂界面电子转移机制等研究行业首次报道。主持省部级以上纵向项目24项，横向项目12项，合同金额1044万。以第一发明人获得授权发明专利13项，单项专利转化额度超100万。发布浙江省团体标准7项，企业标准42项，在企业建立“20万标张牛皮革清洁化生产关键技术研究与集成示范”生产线一条，清洁化标准5篇论文被行业权威杂志《中国皮革》专题报道，向行业技术推广。

电子邮箱：etao@bhu.edu.cn

通讯作者 杨姝宜：渤海大学环境工程专业教授，硕士研究生导师。研究兴趣：土壤修复技术和固体废物资源化。在J Hazard Mater，J CLEAN PROD，ACS Appl Mater Interfaces，Sep Purif Technol，Mater. Today Chem，J. Alloys Compd等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文15篇，担任《Journal of Alloys and Compounds》，《Journal of Cleaner Production》，《Journal of Polymers and the Environment》等SCI知名期刊审稿人。

电子邮箱：yangshuyi@bhu.edu.cn

第一作者 马增英：渤海大学化学工艺专业硕士研究生。研究兴趣：导电材料的制备与应用。目前在Journal of Alloys and Compounds, ACS Applied Materials & Interfaces, Surfaces and Interfaces期刊上发表SCI收录论文3篇。

电子邮箱：zengyingma@163.com

文章信息

Zengying Ma, Tao E, Shuyi Yang, Lin Liu, Yun Li, Jianhua Qian, Improved charge transfer by Ca²⁺ modified TiO₂/graphene conductive material for enhancing conductivity, Surfaces and Interfaces, 2023, 102779.

第一作者：马增英

通讯作者：鄂涛

通讯单位：渤海大学

DOI: https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.102779

本文由作者供稿