韩布兴院士Nat.Commun:超临界CO2氧化金属铜及CO2电还原非晶纳米金属催化剂的控制合成

一、【导读】

  非晶态（长程无序结构）纳米金属催化剂因其表现出吸引人的物理和催化特性而受到广泛的关注。与晶体材料相比，非晶态结构具有不同的原子排列和丰富的低配位原子，可以降低反应的能垒，增强中间体的吸附，并且可以打破固有的线性比例关系。然而，传统的非晶态金属制备方法（复合爆炸焊接、机械合金化和电弧熔炼纯金属等）往往涉及高温，从而导致金属颗粒粒径变大，缺陷减少，大大降低了反应的活性位点。近年来，一些非晶态金属催化剂已经可以通过一步合成法制备。然而这些制备方法往往涉及到过快或过慢的反应速率，导致无法精确控制成核和生长。因此，开发精确控制合成所需尺寸和形态的非晶态纳米金属催化剂的方法以及探索非晶态金属的形成机理具有重要意义。

二、【成果掠影】

  近日，中国科学院化学研究所韩布兴院士团队发现Cu纳米颗粒可以通过超临界CO₂氧化和电还原制备出非晶态Cu壳层。在CO₂RR电催化过程中，非晶态Cu对C2+产物表现出高选择性。相关的研究成果以“Oxidation of metallic Cu by supercritical CO₂ and control synthesis of amorphous nano-metal catalysts for CO₂ electroreduction”为题发表在Nature Communications上。

三、【核心创新点】

  1、作者发现通过超临界CO₂氧化和电还原相结合的方法制备了具有非晶态Cu壳的纳米颗粒催化剂。

  2、非晶态Cu壳可以显着提高C2+含氧化合物的活性和选择性，在320 mA cm^-2的电流密度下，C2+含氧化合物的FE为65.3%，这与结晶Cu的催化效果明显不同 。

四、【数据概览】

图1  催化剂的结构表征。(a) 非晶态催化剂的制备示意图。(b , c) 8-Cu-12的 TEM 照片。(d) 8-Cu-12 的 HR-TEM 图像。(e) 8-Cu-12 的 HAADF-STEM 图像。(f) Cu 和 Cu_xO 的 EELS 图以及在8-Cu-12中的叠加。(g)不同催化剂在 Cu K-edge的 XANES 光谱。(h)Cu K-edge扩展 XAFS 振荡函数k³c(k)。(i)不同催化剂的傅里叶变换 Cu K-edge EXAFS 光谱。©2023 The Author(s)

图2  非晶化模拟机制。(a)表面氧化过程的快照。(b)表面O占表面C和O总数中的比例。(c) O原子渗透过程切片的快照。(d)与 Cu 结合的O随时间变化的总数。(e )O 离开过程的快照。(f)最终结构的多面体模板匹配结果。它由 OVITO 绘制。对于所有图片，红色、黄色和蓝色圆圈分别代表 Cu、O 和 C。©2023 The Author(s)

图3 R-8-Cu-12和 R-Cu-np的CO₂RR性能。(a) R-8-Cu-12在不同电位下C2+产物的分布。(b) R-Cu-np在不同电势下C2+产物的分布。(c) R-8-Cu-12 和 R-Cu-np在不同电位下C2+氧合物的分电流密度。(d)各种催化剂的C2+含氧化物部分电流密度与最大C2+氧化物FE的关系图。(e) C2+含氧化合物/乙烯比值与非晶态铜壳层厚度的关系。©2023 The Author(s)

图4  R-8-Cu-12和R-Cu-np的操作和原位SERS。(a)在CO₂电解过程中，R-8-Cu-12 在不同电位下 Cu K-edge的原位 XANES 光谱。(b)在CO₂电解过程中，R-8-Cu-12在不同电位下对应的傅里叶变换FT( k³w(k)) 。(c) CO₂电解过程中，R-8-Cu-12在不同电位下的原位SERS光谱。(d) CO₂电解过程中，不同电位下R-Cu-np 的原位SERS 光谱。©2023 The Author(s)

五、【成果启示】

  综上所述，作者提出了一种通过超临界CO₂和电还原组合方法制备出具有非晶态层的Cu纳米颗粒。该方法的独特之处在于可以很容易地控制非晶态壳的尺寸，因为它们的尺寸取决于原始晶体纳米颗粒的尺寸。非晶态Cu催化剂在CO₂RR电催化反应中对C2+产物表现出高选择性。该研究提供了一种通用的非晶态金属催化剂制备策略，同时也为一系列能源应用开发高效电催化剂提供新的方向。

原文详情： https://doi.org/10.1038/s41467-023-36721-8

本文由K . L撰稿。