Adv. Mater.：Ni基单原子催化剂用于高效生物质衍生物转化

一、【导读】

生物质资源是利用太阳能通过CO₂和水的光合作用产生的，在自然环境中广泛可用。在可持续和无害环境地利用自然资源的推动下，将生物质和生物质衍生物转化为增值产品的意义日益重大。最重要的策略之一是生物质衍生多元醇的C-C键断裂，以合成有价值的羰基化合物，如醛、乙酸和酮衍生物。由于相对较高的C-C键能（90 kcal mol^-1），C-C键断裂在热力学上是难以进行，因此传统的C-C链断裂过程严重依赖于有毒/昂贵的氧化剂或贵金属催化剂，并且通常伴随着苛刻的反应条件。因此，在温和条件下选择性C-C键裂解作为提升生物质衍生多元醇的重要工具备受瞩目。

二、【成果掠影】

基于此，英国伦敦大学学院唐军旺教授与中科院大连化物所王爱琴研究员联合，提出了一种由限制在二氧化钛表面的镍单原子组成高选择性催化剂，用于将甘油转化为高价值产品羟乙醛。在光的驱动下，催化剂在环境条件下利用空气作为绿色氧化剂进行反应。优化后的催化剂对羟乙醛的选择性超过60%，产率1058 μmol·g_Cat^-1·h^-1，转换数比NiO_x纳米粒子修饰的TiO₂光催化剂高近3倍。不同的理化性质表征揭示了单原子镍的独特功能，它可以显著促进氧吸附、充当电子阱并加速超氧化物自由基的产生，从而提高对羟乙醛的选择性。相关研究成果以题为“Highly selective transformation of biomass derivatives to valuable chemicals by single-atom photocatalyst Ni/TiO₂”发表在知名期刊Adv. Mater.上。

三、【核心创新点】

本文制备稳定性良好的催化剂用于生物废物甘油的氧化，其催化生产羟乙醛的速率比NiO_x/TiO₂增加2倍，同时选择性也提高2倍，最后还通过实验揭示其高活性和选择性机理。

四、【论文掠影】

图1、催化剂选择性及稳定性 © 2023 WILEY

（a）羟乙醛在TiO₂、0.5Ni/TiO₂-IM和0.5Ni/TO₂-MS三种不同催化剂上的析出速率和选择性。

（b）不同催化剂上的产物及产量。

（c）不同产物在0.5Ni/TiO₂-MS上的产量随时间变化。

（d）一系列对照实验的产品以及相应产量。

（e）0.5Ni/TiO₂-MS催化剂8个循环反应的稳定性试验。

图2、催化剂组成 © 2023 WILEY

（a-b）TiO₂、0.5Ni/TiO₂-IM和0.5Ni/TiO₂-MS三种催化剂的XRD和UV-vis光谱。

（c）0.5Ni/TiO₂-MS的TEM图像及相应的EDS元素mapping图像。

（d）0.5Ni/TiO₂-MS的HAADF-AC-STEM及相应的EDS结果。

图3、不同催化剂结构分析 © 2023 WILEY

（a）0.5Ni/TiO₂-IM和0.5Ni/TiO₂-MS的Ni 2p_3/2的XPS光谱。

（b）金属镍、NiO 0.5Ni/TiO₂-IM和0.5Ni/TiO₂-MS的Ni K-edge XANES光谱。

（c）0.5Ni/TiO₂-MS的Ni K-edge XANES光谱的拟合图案。

（d）TiO₂、0.5Ni/TiO₂-IM和0.5Ni/TiO₂-MS的O1s XPS光谱。

图4、催化剂选择性催化原理 © 2023 WILEY

（a）TiO₂、0.5Ni/TiO₂-IM和0.5Ni/TiO₂-MS的O₂-TPD曲线。

（b）在不同条件下，0.5Ni/TiO₂-IM和0.5Ni/TiO₂-MS的Ni K-edge operando XANES光谱结果的数据。

（c-e）空气中检测0.5Ni/TiO₂-IM和0.5Ni/TiO₂-MS中¹O₂、O₂^•-以及•OH的ESR光谱。

（f）不同清除剂在0.5Ni/TiO₂-MS上甘油氧化为羟乙醛产率。

（g）不同清除剂对0.5Ni/TiO₂-IM甘油转化率的影响。

五、【成果启示】

综上所述，研究人员提出了一种有效的策略，在光照驱动的环境条件下，对生物废物甘油进行高选择性的C-C裂解，产生有价值的产品羟乙醛。与在NiO_x/TiO₂上观察到的很少的催化作用不同，优化的单原子光催化剂0.5Ni/TiO₂-MS导致羟乙醛生成速率增加2倍（1058 μmol g^-1 h^-1），更重要的是选择性提高了2倍（约60.1%）。实验结果表明，装载镍物种的催化剂具有良好的稳定性。进一步通过operando XANES可以清楚地观察到在光照下电子从TiO₂流向Ni单原子。基于结构分析和光谱测量，该催化剂在环境条件下对甘油的选择性C-C裂解的卓越活性可以归因于氧的弱化学吸附和Ni单原子上的有效电子转移，从而有效地产生超氧自由基，将选择性转移到羟乙醛。本研究提供了对异质单原子光催化的见解，并可作为设计原则普遍应用于光催化有机合成，以提高活性和选择性。

文献链接：Highly selective transformation of biomass derivatives to valuable chemicals by single-atom photocatalyst Ni/TiO₂ (Adv. Mater. 2023, DOI: 10.1002/adma.202209646)

本文由赛恩斯供稿。