Nature Water: 二维材料膜污水处理及海水淡化

一、【导读】

利用二维纳米片之间堆叠形成的层间空隙，构建具有亚纳米尺寸的选择性通道已在人工仿生学和分子筛分领域引起了的广泛关注。通过堆叠纳米片构筑的二维层状膜，可以用作生物蛋白通道的模拟系统和亚纳米尺度分离膜。二维层状膜用作分离应用时，其传质及筛分过程通常发生在层间的物理间隙内。 因此，构筑具有层间间隙和化学性质可控的二维层状膜已成为二维材料领域的一个热门课题。然后，绝大多数二维层状膜由于层间空间的固有不稳定性（在水溶液中发生溶胀）和大规模制造存在的缺陷性，使其难以走向现实的规模应用。目前，研究最广泛的氧化石墨烯 (GO)层状膜，其在水溶液中操作时，层间会不可避免地发生溶胀，这会显著的增加层间距，从而导致筛分性能迅速下降。相较于GO 和 MXene 膜，MoS₂ 层状膜在反渗透 (RO) 中表现出更出色的水渗透性和更高的稳定性。但是，MoS₂ 膜的分子截断性能取决于层间通道中嵌入水分子的数量，其分离效果不能稳定控制。同时，尽管绝大多数研究都集中在用于反渗透应用膜上，但采用正向渗透 (FO) 技术被视为一种更加节能高效的水净化策略。迄今为止，由于难以控制大面积膜结构的完整性（层间溶胀、膜脱落、形成针孔缺陷），因此只有少数研究专注于尺寸大于 1 cm² 的膜的制备和测试。

二、【成果掠影】

近日，欧洲膜研究所（European Institute Des Membranes）Damien Voiry等人使用 MoS₂ 纳米片作为构建单元，采用化学官能化策略制备出具有层间间距，层间刚度及表面化学可控的二维层状FO膜，并成功将其扩展至大面积膜（45 cm²），该官能化的二维层状MoS₂膜展现出优异的水净化及海水淡化性能。相关的研究成果以“High-surface-area functionalized nanolaminated membranes for energy-efficient nanofiltration and desalination in forward osmosis”为题发表在期刊Nature Water上。

三、【核心创新点】

1，作者成功制备出在亚纳米尺度内层间距可调，内聚能可控的无溶胀共价官能化MoS₂层状膜，其中层间距以埃精度变化，从3.5 至 7.7 Å，具体取决于接枝在 MoS₂ 纳米片上的六种官能团大小。

2，官能化MoS₂层状膜的水渗透和分离性能被系统地研究。其中水渗透率依赖于层间间距和层间堆叠有序度，而分离性能严格依赖层间距变化，呈现出明显的分子截断现象。

3，作者采用芳基修饰的二维MoS₂纳米片成功制备出面积为45 cm²的无缺陷膜，并在切向横流过滤池中连续运行7天，脱盐率高达94.2%，其能耗 (SEC)低至4 × 10^-3 kWh m^-3，比商业FO膜（CTA，脱盐率~ 89.1%）展现出更优异的性能。

四、【数据概览】

图1 官能化MoS₂纳米片表征。（a），4-溴苯重氮盐功能化的MoS₂纳米片的高角度环形暗场（HAADF）STEM图像以及元素溴（红色）和硫（蓝色）相应的EDX 映射。（b），用芳基官能化的 MoS₂ 纳米片的HRTEM图像。（c），Aryl-MoS₂层状膜的SEM横截面图。©2023 Springer Nature

图2 官能化MoS₂层状膜表征。（a-b），Ace官能化（a，底部）和芳基官能化（b，底部）MoS₂纳米片的¹³C CP MAS NMR光谱。（c），用于水净化和脱盐的具有不同层间毛细宽度的堆叠官能化 MoS₂膜的分离过程示意图。（d）真空干燥 24小时后原始和官能化MoS₂膜的XRD图。（e），官能化前后测得的MoS₂膜厚度随层间间距的变化。（f），纯水中官能化MoS₂膜的毛细管宽度随浸泡时间的变化。（g），原始和官能化的MoS₂膜的接触角。©2023 Springer Nature

图3 水渗透和离子传输。（a），Na⁺/Mg²⁺离子渗透率和水通量。（b），不同堆叠层数的官能化MoS₂膜的水通量。插图：透水率随膜厚度的变化。（c），温度对膜水渗透率的影响。（d），官能化MoS₂膜的水渗透活化能随层间毛细宽度的变化。（e-f），层间毛细宽度及层间堆叠有序性对不同堆叠层数膜水渗透率的影响。©2023 Springer Nature

图4 官能化MoS₂纳米片的机械性能。（a），势能随层间间距的变化。（b），表面能（De）。（c），层间刚度（ke）。（d），模拟和实验获得的层间毛细宽度对比。©2023 Springer Nature

图5 官能化MoS₂膜的水净化性能。（a），官能化MoS₂膜对有机污染物去除率。（b-c），苯甲酸（b）和咖啡因（c）的截留率随膜层间毛细宽度的变化。（d），官能化MoS₂膜与GO和商用FO膜（CTA）的净水性能比较。©2023 Springer Nature

图6 官能化MoS₂膜的分子截断量和脱盐性能。PEG-238（a），PEG-282（b）和D-葡萄糖（c）截留率随膜层间毛细宽度的变化。（d），在切向横流池中进行测量的芳基官能化MoS₂膜的脱盐性能以及与GO和商业FO膜的比较。GO膜只能运行一天，然后分解。（e），芳基官能化MoS₂膜（红星）与其他GO、MXene及其杂化物制成的二维层状膜的脱盐性能比较。（f），该工作中测试的有效膜面积与先前报道的膜面积对比。©2023 Springer Nature

五、【成果启示】

综上所述，这项工作提出了一种稳健的、可扩展的方法来制备稳定的二维层状膜，该膜在FO过滤中具有可调的筛分性能和高透水性。使用烷基和芳基修饰纳米片，可以在大范围内精确调整官能化MoS₂膜的层间结构，这为二维纳米通道提供了埃级精度的变化。利用该方法，作者阐明了表面化学、层间间距和层间堆叠有序度对FO纳米膜行为的影响。与GO和商业膜相比，官能化MoS₂膜表现出更优异的水净化和海水淡化性能。尤其是，作者将芳基功能化的MoS₂膜确定为有前途的FO应用的候选者，并证明其可扩展性高达45 cm²。

原文详情：

https://www.nature.com/articles/s44221-023-00036-1

本文由作者供稿