港城大张文军AM：具有自我修复功能的普鲁士蓝类似物电极助力长寿命钾离子电池

导读

近年来，钾离子电池因其高能量密度和低廉的制造成本而广受关注。常见的钾离子电池通常由普鲁士蓝类似物（PBA）阴极和钾金属阳极构成。然而，在电池循环充放电过程中，电极材料不可避免地发生副反应，如体积膨胀、枝晶生长等，导致电极结构形貌发生变化，进而降低了其循环稳定性。由于电池都是封闭系统，电池组装完成后从外界进行再干预是不切实际的，因此，通过自我修复的策略来保持电极结构和电化学性能成为主流的方案。

成果掠影

近日，香港城市大学张文军教授和澳门大学洪果教授团队在国际著名期刊先进材料（Advanced Materials）上发表关于普鲁士蓝类似物的最新研究“Self-Healing of Prussian Blue Analogues with Electrochemically Driven Morphological Rejuvenation”，该工作提出了“电化学驱动的溶解-重结晶”的新机制，将微量的钴（Co）选择性地掺杂到六氰铁（FeHCF）中，实现了具有自修复功能的PBA电极，该电极与钾金属阳极构成的钾离子电池可实现长达4000次的循环稳定性。

核心创新点

该工作提出的“电化学驱动的溶解-重结晶”机制，通过元素掺杂，调整其电反应性，保持普鲁士蓝类似物电极在循环过程中的晶体结构，实现电极的自修复功能。

数据概览

图1. 基于自修复机制的PBA阴极形态表征。  © Wiley-VCH 2022

a，b）FeHCF和CoFeHCF的SEM图像

c，d）FeHCF和CoFeHCF经过50次循环后的SEM图像

图2. 阴极和电解质发生自修复作用后的变化。  © Wiley-VCH 2022

a，b) 不同充放电状态下CoFeHCF电极的SEM图像和XPS光谱

c) 充放电曲线

d，e) 不同电池参数的XRD结果对比

f) CoFeHCF电极在第21和第22个周期时的电解质中Fe/Co浓度变化

g) 电化学驱动的溶解-结晶过程示意图

图3. 电池自我修复机制的理论计算与建模分析。  © Wiley-VCH 2022

a，b）采用COMSOL模拟CoFeHCF电极电解质中的Fe和Co浓度

c）CoFeHCF电极溶液和界面中的Fe/Co浓度比变化

d-g）自由态和受限态下 FeHCF和CoFeHCF的MD 模拟

h）采用DFT计算FeHCF和FeCoHCF的晶体结构和相应的形成能

i，j）在不同充电-放电状态下的Fe 3D 电子PDOS

图4. PBA电极的电化学性能测试。  © Wiley-VCH 2022

a）FeHCF和CoFeHCF在10个循环前后的EIS图像

b）CoFeHCF的自旋极化电子带结构

c）根据GITT曲线计算的扩散系数

d）K离子扩散能垒和相应的CoFeHCF迁移路径的计算模型

e）FeHCF和CoFeHCF的循环性能（0.1 A/g）

f）第1至50个循环的对应GCD曲线

g）CoFeHCF的循环性能（2 A/g）

h) 全水基KIBs的示意图

i）全水基KIBs的循环性能（0.1 A/g）

j）柔性器件在不同弯折状态下的循环性能。

成果启示

该工作提出了“电化学驱动的溶解-重结晶”的新机制，并通过实验、建模、MD模拟和DFT计算验证了，在PBA电极材料中掺杂Co可以缓解晶体表面的Fe迁移，从而实现电极材料的“自修复功能”，该策略有效提高了钾离子电池的循环使用寿命，为构建具有自修复功能阴极提供了新的思路。

原文详情：

Advanced Materials：Self-Healing of Prussian Blue Analogues with Electrochemically Driven Morphological Rejuvenation

DOI：10.1002/adma.202205625

本文由我亦不离去供稿