Nat.Commun: 双功能电极实现一体化稀硝酸盐捕获、浓缩和高效转化为氨的策略

一、【导读】

  硝酸盐由于其流动性、水溶性和持久性，长期以来一直被认为是一种广泛存在导致富营养化和藻类繁殖的大型污染物。硝酸盐污染主要是由活性氮肥的过度使用和农业制造的氮流失引起的。目前，研究人员已经提出了几种去除硝酸盐的水净化方法，包括离子交换法和反渗透法，但这些方法往往受到高能耗、废物产生以及选择性和容量等因素限制。另外，硝酸盐相比氮气更有可能成为氨生产的一种有前途的氮源。在这种背景下，将硝酸盐电化学转化为氨，作为能源和碳密集型Haber-Bosch工艺的一种可持续的替代方案。硝酸盐高效转化为氨主要局限是传质和副反应。近年来，尽管在实现电化学硝酸盐还原方面取得了显著地进展，但大多数电化学研究都使用较高的硝酸盐浓度(10-1000 mM)来评估催化剂和装置的性能。然而，在自然环境的废水中，硝酸盐浓度通常要稀得多。因此，实现一体化稀硝酸盐捕获、浓缩和高效转化为氨是目前有关硝酸盐的主流研究之一。

二、【成果掠影】

  近日，伊利诺伊大学香槟分校Xiao Su等人报道了一种双功能电极（PANI-Co₃O₄/CNT），这种双功能电极由具有高选择性氧化还原电化学吸附硝酸盐功能的聚苯胺（PANI）和氧化钴电催化剂组成，通过电化学方式实现硝酸盐的协同反应分离。相关的研究成果以“Coupling nitrate capture with ammonia production through bifunctional redox-electrodes”为题发表在Nature Communications上。

三、【核心创新点】

1、作者提出将氧化还原活性聚合物（聚苯胺，PANI）与负载在碳纳米管上的Co₃O₄催化剂结合起来，作为纳米结构的双功能电吸附剂和电催化剂。PANI-Co₃O₄/CNT实现一体化稀硝酸盐捕获、浓缩和转化为氨的协同耦合。

2、当使用含有0.27 mM浓度硝酸盐的农业废水，这种双功能电极能够富集浓度为8倍的硝酸盐，制氨产率提高24倍，能源效率提高>10倍。优于已在类似低硝酸盐浓度下评估的其他电催化系统。

四、【数据概览】

图1 稀硝酸盐捕获和转化的顺序和集成路径。(a) 物理化学净化(离子交换、反渗透和电渗析)和电化学转换顺序路线的示意图。(b) 本研究中提出的使用氧化还原活性电吸附剂和金属氧化物电催化剂的复合材料集成硝酸盐捕获、上升浓度和转化的示意图。 ©2023 The Author(s)

图2双功能PANI-Co₃O₄/CNT电极示意图。在+0.4 V vs Ag/AgCl阳极充电时，PANI被激活(翡翠绿)，并作为硝酸盐的电吸附剂。在阴极充电过程中，PANI被还原为白翡翠绿形式，并释放出吸附的硝酸盐(−0.5 V vs Ag/AgCl)，或者PANI再生与Co₃O₄的硝酸盐电转化为氨(−1.4 V vs Ag/AgCl)。©2023 The Author(s)

图3 PANI-Co₃O₄/CNT的形态表征。(a) PANI-Co₃O₄/CNT的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。(b) PANI-Co₃O₄/CNT的透射电子显微镜 (TEM) 和(c)高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像以及相应的能量色散光谱 (EDS) 映射图像。（d）Co₃O₄的高分辨率 TEM (HRTEM) 图像和(e)相应的快速傅里叶变换图。©2023 The Author(s)

图4 PANI 种类对硝酸盐选择性捕获的结构影响。（a）由电极电位和溶液pH 值的变化引起的PANI 的氧化还原相互转化。(b) PANI/CNT 电极在0.5 M H₂SO₄中的循环伏安图。(c)不同 pH 值和电极电位下的硝酸盐吸收能力热图 (mg NO3⁻g⁻¹ PANI)。（d）在不同pH值和电极电位下PANI对硝酸盐的分离因子(SF)热图。©2023 The Author(s)

图5  PANI 与硝酸盐结合的电子结构计算。（a）与 PANI 结合的NO^3- /Cl^-的原子巴德电荷。（b）硝酸盐与氯化物的分离因子以及硝酸盐和氯化物对四种不同PANI物种的结合能(BEs)的差异。（c）NO3^-与 PANI 的翠绿亚胺盐 (ES)结合表示图。©2023 The Author(s)

图6  使用 PANI-Co₃O₄/CNT 复合材料进行反应分离。（a）PANI/CNT 和 PANI-Co₃O₄/CNT复合材料在不同Co₃O₄负载量下的硝酸盐吸收能力。(b)在各种电极电位下释放到 0.1 M NaCl 中1小时后，以硝酸盐、亚硝酸盐和铵的形式回收的氮物种的百分比。(c) CNT、PANI/CNT 和 PANI-Co₃O₄/CNT电极进行一个完整的电吸附和再生循环后，硝酸盐吸收能力（左y轴）和氮物种回收百分比（右 y 轴）。(d) 完整循环电吸附（+0.4 V vs Ag/AgCl）和释放（-1.4 V vs Ag/AgCl）后再生电解质的¹H-NMR 光谱。©2023 The Author(s)

图7  分离、浓缩、转化和能量分析的集成。(a)处理稀硝酸盐流的两种情况的示意图。在方案 A 中，电催化剂直接电催化稀硝酸盐进料。在方案 B 中，为了克服低硝酸盐浓度和电导率，进行了一个完整的吸附和再生循环以产生浓缩的局部硝酸盐流，然后可以通过同一电极对其进行电催化。(b)再生效率（硝酸盐回收/硝酸盐吸附）在 -0.5 V 相对于 Ag/AgCl 释放到含有各种初始硝酸盐浓度的 0.1 M NaCl 后测量。(c) 方案B中吸附（20 mL）和解吸（1 mL）完整循环前后稀释排水进料和接收溶液的硝酸盐浓度。 (d) PANI-Co₃O₄/CNT电极的法拉第效率和氨产率。 (e) 能源消耗比较（kWh kg⁻¹-N) 在方案 A 和 B 中。©2023 The Author(s)

图8 已报道的电化学硝酸盐还原的能耗比较。©2023 The Author(s)

五、【成果启示】

  综上所述，作者成功地证明氧化还原电吸附剂和电催化剂的结合能够实现稀硝酸盐废水的节能分离，并将其转化为增值的铵。从硝酸盐修复的角度来看，这项研究提供了一种高效的、无化学物的选择工艺，它结合了氨生成的好处。从氨合成/废物价格的角度来看，这个方法可以直接利用稀释硝酸盐作为氨生产的原料，潜在地减少对碳密集型Haber-Bosch工艺的需求，并为化学原料或能源载体生产建立新的综合途径。从根本上说，这项研究工作强调了电化学转化中反应和分离一体化的核心重要性，并通过选择性电吸附克服固有输运限制，为低浓度分子的反应分离提供了一种广义策略。

原文详情：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36318-1

本文由K . L撰稿。