香港科技大学颜河、东华大学胡华伟Advanced Functional Materials：卤化作用揭示小分子/聚合物受体中不同的分子构型与堆积效应，指导制备高效有机太阳能电池

有机太阳能电池由于其轻薄、透明、柔性、易加工等特点，近年来得到科研群体的广泛关注。目前基于聚合物给体和小分子受体的太阳能电池已经突破19%的能量转化效率, 接近实现商业化的标准。全聚合物太阳能电池（all-PSC）最近成为领域内竞相研究的热点，由于给、受体聚合物链间的稳定二级结构，可以赋予光伏器件优越的形貌稳定性、机械稳定、光热稳定性，从而使得器件寿命延长，满足实际应用。小分子受体的端基卤化策略是一项非常成功的合成修饰方法，然而在聚合物受体中这种调控策略的有效与否还未得到系统、清晰的探究与认识。

近期，香港科技大学颜河与东华大学胡华伟课题组研发了一系列端基氟化/氯化的小分子受体以及他们对应的聚合物受体，对比发现了两个系列的受体分子之间拥有不同的卤化作用：在小分子受体中，随着氯原子增多氟原子减少，分子间堆积增强从而提升光伏性能；反之，在聚合物受体中，随着氯原子增多氟原子减少，聚合物链内构象混乱且扭曲，继而造成分子间堆积减弱，降低光伏转换效率。

首先，氟（氯）溴取代的IC端基可以由本组之前开发的四步连续合成方法，从便宜易得的对应卤代苯甲酸合成得到，继而得到一系列不同取代数目的小分子受体（Y-OD-FBr, Y-OD-ClBr, Y-OD-2FBr 和 Y-OD-2ClBr）。随后，通过Stille偶联反应得到对应的聚合物受体PYF-T, PY2F-T, PYCl-T 和 PY2Cl-T（图1）。

图1. 本文涉及的分子结构以及合成路线

紫外可见光谱中（图2a-c），随着氯原子取代氟原子，小分子受体的最大吸收峰位置发生红移，这来源于增强的分子内电荷转移效应。有趣的是，在聚合物受体中发生完全不一样的变化趋势：随着氯原子增加，光谱却发生了蓝移，以至于PY2Cl-T表现出最窄的吸收范围；与此同时，噻吩链接基元与端基IC在400-550 nm的共轭吸收峰强度也随着氯原子的增多而降低。

为了搞清楚光谱行为的不同，我们进行了一系列理论方面的模拟计算。密度泛函计算发现（图3），由于F…S and F…H的非共价相互作用，PYF-T和PY2F-T分子链表现出更为平整的构型以及分散更为简并的LUMO电子云。而由于氯原子高周期大半径的原因，PYCl-T的分子链构象则变的扭曲、LUMO电子共轭减弱，在PY2Cl-T中，噻吩链接基元与IC端基的二面角甚至接近垂直，使得完全破坏了链内共轭。与此同时，随着氯原子增多，噻吩基元的旋转势垒逐渐减少，聚合物中的构象稳定性也随之降低（图2d）。以上现象都系统的解释了聚合物受体中光谱蓝移、共轭吸收减弱这些相反的光谱行为：即氟原子可以诱导更为规整的聚合物链构型与更强的分子内电子共轭。

图2. 紫外可见光谱、单晶解析及分子动力学模拟结果

随后作者对小分子堆积模式进行系统分析，作者发现仅有一个氟原子取代的Y-OD-FBr表现为P-1点群，仅拥有一个对称中心，表现为“end-to-core”的堆积模式。而二氯取代的Y-OD-2ClBr则表现为高对称性的C2/c点群，拥有三种堆积模式（图2e），这表明氯取代将有利于小分子受体形成三位网状结构和更优秀的电子传输。然而受限于表征手段，聚合物受体的堆积模式目前还鲜有探究。作者随后对四种高分子链进行了分子动力学模拟实验（图2f，g），结果表明：分子链间呈现一种“end-to-core”的堆积模式；相较于氯取代聚合物，氟取代的聚合物平衡图像表现出更为规整且平整的分子构象，这都有利于分子链间的相互作用以及更快的电子传输。

图3. 密度泛函计算模拟结果

因此，小分子与聚合物受体表现出不一样的光伏性能趋势：在小分子中，基于PM6: Y-OD-2ClBr的光伏器件实现了17.72%的能量转化效率，高于氟代小分子受体。而在全聚合物体系中，氟代聚合物则明显优于氯代聚合物，基于PM6: PY2F-T的光伏器件实现了17.38%的能量转化效率,显著提升的填充因子（FF）得益于更加好的链内共轭与规整的分子构象。结晶性与相分离的形貌实验中也表现出了与光复性能一致的趋势。

图4. 光伏器件效率表征结果；激子解离、电荷收集、电荷复合结果

图5. 结晶性与相分离表征结果（GIWAXS & GISAXS）

此外，基于上述实验，我们又对两组材料进行了系统的光物理实验表征，其中能量损耗实验表明：随着氯原子增多，全聚合物器件的能量损耗增大，主要由于骨架振动态增多导致非辐射符合增加，而对于小分子受体则是相反的趋势。激子扩散实验中，随着氟原子增加，氟代聚合物表现出更加长的激子扩散距离，这有利于电荷转移以及分离，以上结果也和形貌GIWAXS表征的结果一致。

图6. 能量损耗以及激子扩散长度实验表征

最后，作者又对两组材料体系进行了瞬态吸收实验表征，观察到与上述实验一致的电荷转移结果：在小分子受体中，氯取代小分子拥有更快的激子扩散、分离时间；而在聚合物受体中，氟取代聚合物拥有更快的激子扩散、分离时间。

图7. 瞬态吸收实验结果

小结：本工作表明不同类型受体拥有不同的堆积形式，所以需要不同的化学修饰来提升性能。在小分子受体中，引入高周期氯原子可以增加分子间堆积模式从而提升光伏性能；反之，在聚合物受体中，应当引入短周期可以形成非共价相互作用的氟原子，减少聚合物链内构象的混乱与扭曲，增强分子间堆积减弱，继而提升光伏转换效率。

本文的第一作者是香港科技大学的于涵博士，共同一作为香港城市大学博士生王焱，香港科技大学邹欣卉博士。特别感谢南开大学韩含博士对单晶解析方面的帮助，以及北京大学姚泽凡博士对于分子动力学模拟方面的帮助。

研究以“Effects of Halogenation of Small‐Molecule and Polymeric Acceptors for Efficient Organic Solar Cells”为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials杂志（DOI：10.1002/adfm.202300712）。

本文由作者供稿