AM:电催化尿素合成过程中铜单原子与团簇之间的动态重构

一、【导读】

人口的增长和对化工原料的运用导致了对不可再生的化石资源的大量消耗和大量二氧化碳的排放，与此同时，化肥集约化农业和工业排放会导致硝酸盐污染物的排放，对人类健康和环境构成了严重的威胁。虽然硝酸盐转化为氨可以通过可再生电力驱动的催化还原反应来实现，但工业过程仍需要进一步转化为尿素。二氧化碳和硝酸盐之间的电催化碳氮耦合是减少尿素生产的有效途径，可以减少对环境的影响，并满足废物价值化和尿素的可持续生产的综合需求。然而，电催化尿素合成是一个多步骤的反应过程，催化活性位点的识别和高效电催化剂的设计仍然是一大挑战。

单原子材料由于其较高的原子利用率和活性，在催化领域引起了广泛的关注。在电解过程中会发生单原子催化剂的重组，这使得真实的活性位点与原始催化构型不同，尤其是以铜原子为金属中心的催化剂,对催化剂的动态重组进行研究，可以确定反应的真实活性位点，由此设计出具有高活性的催化剂。

二、【成果掠影】

近日，湖南大学王双印教授团队报道了一种在氧化铈载体上修饰铜单原子（表示为Cu₁-CeO₂）催化剂的合成，这种催化剂在应用电势为-1.6 V versus RHE条件下的平均尿素产率为52.84 mmol h^-1 g_cat^-1。XAS光谱显示了在电解过程中铜单原子（Cu₁）到团簇（Cu₄）的重构，这种电化学重构的Cu₄团簇才是电催化尿素的真正活性位点。使用SR-FTIR和DFT计算验证了 Cu₄上有利的碳氮偶联反应和尿素形成。当施加的电势切换为开路电势时，团簇会动态和可逆地转变为单原子构型，从而赋予催化剂优异的结构和电化学稳定性。相关研究成果以“Dynamic Reconstitution Between Copper Single atoms and Clusters for Electrocatalytic Urea synthesis”为题发表在Advanced Materials上。

三、【核心创新点】

对催化剂的动态重组进行研究，确定反应的真实活性位点，可以设计出具有高活性的催化剂,但单原子铜电催化剂在电催化尿素合成中的动态转化至今未见报道，本文报道了一种在氧化铈载体上修饰铜单原子催化剂的合成。

 四、【数据概览】

图1  a)L-Cu₁-CeO₂的球差校正扫描透射电子显微镜（AC-TEM）图，b)L-Cu₁-CeO₂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图，c-f)L-Cu₁-CeO₂中的铜、铈和氧的元素映射图，g)L-Cu₁-CeO₂, H-Cu-CeO₂ 和参考样品 Cu₂O，CuO和铜箔中Cu的K边缘的X射线吸收近边谱 (XANES)， h)L-Cu₁-CeO₂, H-Cu-CeO₂ 和参考样品 Cu₂O，CuO和铜箔中Cu的R空间扩展X射线吸收精细结构图(EXAFS)， i)L-Cu₁-CeO₂和H-Cu-CeO₂的x射线衍射图（XRD）© Wiley

图2  a)CeO₂、L-Cu₁-CeO₂、H-Cu-CeO₂和CuO-CeO₂催化剂在不同应用电位下的尿素收率，b)在应用电势为-1.6 V versus RHE时M₁-CeO₂(M表示不同的金属元素）尿素的产率，c)L-Cu₁-CeO₂和CuO-CeO₂催化剂的稳定性测试结果 © Wiley

图3  a)C-N耦合过程中不同阴极电位下Cu₁-CeO₂的Cu的k边缘XANES谱，b)C-N耦合过程中不同阴极电位下Cu₁-CeO₂的Cu的R空间EXAFS谱，c)XAS操作测量显示的铜单原子重构为团簇的示意图 © Wiley

图4  a)在NO₃^-和CO₂的电耦合过程中，Cu₁-CeO₂的SR-FTIR光谱测量图，b)*OCNO和*ONCONO在CeO₂和Cu₄-CeO₂上的动力学势垒比较，c)Cu₄-CeO₂样品C-N耦合过程的自由能分布和优化几何结构示意图,在优化后的几何结构示意图中，Cu、Ce、O、N、C和H原子分别被标记为粉红色、浅黄色、红色、蓝色、灰色和白色的球体 © Wiley

五、【成果启示】

工业尿素的可持续合成方式是将硝酸盐和二氧化碳共电解,准确的识别活性位点是开发高效的电催化尿素的合成工艺关键。本文运用操作XAS技术监测了Cu₁-CeO₂催化剂在C-N偶联过程中的结构演化,Cu₂⁺逐渐还原为Cu⁺和Cu⁰，然后在还原电位下形成Cu₄团簇,当将应用电位转换为开路电位时，Cu₄团簇被可逆地分解为单个原子。综合实验和DFT计算结果，得出电化学重组的Cu₄团簇是C-N偶联和尿素形成的真正活性位点。在应用电势为-1.6 V versus RHE时尿素产率最高可达52.84 mmol h^-1 g_cat^-1,这是过往所报道的二氧化碳和硝酸盐耦合的最高值。本文为研究尿素合成的反应机理提供了重要的见解，并为今后碳氮偶联体系的合理设计和开发提供指导。

原文详情：https://doi.org/10.1002/adma.202300020

本文由meiweifengmaozi供稿