JACS：不再孤单的单原子：金钠离子对与光重构纳米簇

一、【导读】

单原子催化剂由于活性位点高度分散、原子利用效率高，成为近年来催化研究的热点领域。然而，多相催化往往涉及多步反应的发生以及多种中间产物的生成，所负载金属单原子的配位环境较为单一，难以为多步反应提供所需的活性位点，从而制约着催化剂性能的进一步提升。通过原子尺度上多型位点间协同作用，可以实现原子配位环境的优化调节，为不同反应物分子的吸附、活化与转化提供不同电荷分布密度的活性中心，正在成为高性能催化剂开发的重要方向。但是，单原子的形成往往依靠载体表面的缺陷结构或特定基团，在同一载体表面同时精确控制生产不同分散度的原子级活性位点，在合成方法学方面仍存在较大的挑战。

二、【成果掠影】

近日，清华大学水质与水生态研究中心曲久辉院士团队安晓强副研究员与化工系唐军旺教授、北航刘利民教授开展合作，提出一种钠辅助的光诱导组装 (SPA) 新策略。通过载体表面钠离子与金原子特殊的相互作用形成游离于氧化钛表面的稳定原子对，同时借助光场作用驱动毗邻金原子迁移聚集成簇，所生产的双位点协同催化剂在光解水制氢反应中呈现出两个数量级提升的催化效率，为原子尺度上“自下而上”构筑单原子/纳米簇协同的多点催化剂提供了新思路。相关成果以“Sodium-Directed Photon-Induced Assembly Strategy for Preparing Multisite Catalysts with High Atomic Utilization Efficiency”发表在Journal of the American Chemical Society上。

三、【核心创新点】

该研究提供了基于金属-载体相互作用，微环境诱导SACs重构形成协同多位点的崭新策略。

四、【数据概览】

图1. 光诱导组装策略制备多位点协同催化剂示意图。 © 2023 American Chemical Society

图2. 双位点协同催化剂优异的光催化性能。© 2023 American Chemical Society

(a) 模拟太阳光照射下，不同类型Au位点修饰TiO₂的光催化产H₂速率;(b) 目前代表性Au/TiO₂光催化剂的TOF和产氢速率比较; (c) SC-Au/O_v-TiO₂的循环稳定性。

图3 原子分散的Au位点的形态转变及Au/Na相互作用的表征。© 2023 American Chemical Society

(a) TiO₂的TEM图像; (b, c) S-Au/TiO₂（b）和SC-Au/TiO₂（c）的HAADF-STEM图像。(d) TiO₂，S-Au/TiO₂，SC-Au/TiO₂和SC-Au/O_v-TiO₂的XPS光谱。(e) TiO₂，S-Au/TiO₂，SC-Au/TiO₂和SC-Au/Ov-TiO₂的²³Na NMR光谱。

图4  原子分散位点的重构机制。© 2023 American Chemical Society

(a) S-Au/TiO₂，SC-Au/TiO₂，SC-Au/O_v-TiO₂和P-Au/TiO₂参照的Au 4f XPS光谱; (b) S-Au/TiO₂，SC-Au/TiO₂，SC-Au/O_v-TiO₂和Au箔的傅里叶变换（FT）Au L₃-edge（k）;(c)光照下的TiO₂和S-Au/TiO₂原位Ti 2p XPS光谱; (d)光照下TiO₂和S-Au/TiO₂的准原位ESR光谱。©2023 JACS

图5双位点间级联电子转移实现高效电荷分离。© 2023 American Chemical Society

(a) TiO₂、S-Au/TiO₂、SC-Au/TiO₂和SC-Au/O_v-TiO₂的紫外-可见反射光谱。(b) 在350 nm激发波长下，Au团簇和TiO₂结合部位电场增强的FDTD模拟。(c) Au团簇、TiO₂和Au单原子之间的级联电荷转移示意图。(d) 在350 nm激发下，TiO₂、S-Au/TiO₂、SC-Au/TiO₂和SC-Au/O_v-TiO₂的瞬态吸收光谱。(e) 650 nm波长下TiO₂、S-Au/TiO₂、SC-Au/TiO₂和SC-Au/O_v-TiO₂的寿命衰减动力学。(f) S-Au/TiO₂、SC-Au/TiO₂和SC-Au/O_v-TiO₂的光致发光寿命衰减曲线。

图6 Na⁺促进的产氢反应。© 2023 American Chemical Society

(a) Au单原子和Au(Na⁺)组装体氢吸附构型的局部原子结构 (b) 引入一个Na⁺可以显著降低产氢的ΔGH。(c) Au(Na⁺)(H*)中Au-O键周围Ti的DOS图。(d) Au(Na⁺)(H*)中Au、Na和H的DOS图。

五、【成果启示】

总之，通过采用一种简便的钠辅助光诱导重构策略，借助Au单原子在钠修饰的缺陷TiO₂载体界面的再分散作用，实现了钠稳定的Au单原子和自下而上组装的Au纳米团簇双活性位点的构筑，从Au纳米团簇到TiO₂和Au单原子的级联电荷转移实现了高效光催化作用。多位点光催化剂可以光解水反应中具有高达1533 h^–1的TOF值。本研究不仅为从原子尺度深入认识多相催化微界面机制提供新的视角，更为利用金属-载体相互作用构筑多点协同的原子分散催化剂提供了新策略。

原文详情：An, X., Wei, T., Ding, P., Liu, L.-M., Xiong, L., Tang, J., et al. (2023). Sodium-Directed Photon-Induced Assembly Strategy for Preparing Multisite Catalysts with High Atomic Utilization Efficiency. Journal of the American Chemical Society 145(3), 1759-1768.

doi: 10.1021/jacs.2c10690.

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