北大、暨大ACS Energy Lett.：原位生长的MOF基人工SEI助力高可逆Zn负极

金爵 2年前 (2023-03-06) 2943浏览

 

一、导读

        在双碳大背景下，社会更加追求可再生能源的转化和利用，尤其在电池市场，成为各大资本力量角逐的高地。目前，锂离子电池由于其较高的能量密度和良好的循环寿命已被广泛地应用到了电动汽车以及手机和电脑等便携电子设备中。但是，锂离子电池中锂、钴等元素储量低、成本高昂，并且有机电解液易燃烧、安全性低，这些都限制了其在大规模储能领域的应用。水系锌离子电池采用金属锌作为负极，其资源丰富、低毒性。因此价格低廉、安全性高、无环境污染的二次锌离子水系电池是理想的绿色电池体系。然而，水系锌离子电池存在着能量密度有限、自放电和锌负极不可控的枝晶生长、析氢、钝化等问题。这些问题大大降低负极氧化还原动力学活性造成容量衰减、倍率性能降低，限制了水系锌离子电池的实际应用。因此，新型负极的研究是实现锌离子电池在大规模储能及可穿戴设备等领域实际应用的当务之急。

二、成果掠影

        尽管水系锌离子电池因安全性高、成本低等优势受到了广泛关注，但锌金属负极低的可逆性严重限制了电池的循环寿命。对此，本工作在Zn负极表面原位制备了基于阴离子金属-有机骨架(MOF)的人工固体电解质界面相(ASEI)。该ASEI保护负极免受枝晶、HER副反应的影响，能在电池循环过程中极大地提高了其库仑效率。并且，该MOF具有高的Zn2+本征电导率和丰富的亲Zn位点，有利于增强Zn的氧化还原活性。MOF通道中连续的磺酸基引导了Zn2+的快速定向运输，从而使电池在2 mA cm−2电流密度下具有5700 h的锌无枝晶沉积/剥离循环寿命。这项工作由北京大学潘锋教授和暨南大学李宏岩教授和王子奇教授完成，以题目为：“In Situ Growth of a Metal−Organic Framework-Based Solid Electrolyte Interphase for Highly Reversible Zn Anodes”，发表在ACS Eenrgy Lett.上。

三、核心创新点

  1. 使用复合材料修饰，同时构建较小的扩散路径和利用化学配位削弱锌离子水合鞘层，提高了电池的氧化还原动力学并使枝晶和HER得到控制。

      2.在锌负极表面形成人工固体电解质界面层其方法简单且有效，其ASEI是在室温条件下将刻蚀后的锌片浸泡在含MOF前驱体的溶液中即可在锌表面原位形成。

  1. ASEI在循环过程中始终保持完整，持续保护锌负极。此外，高离子电导率有利于提高Zn氧化还原动力学。并且，ASEI 阴离子通道中连续的磺酸基也调节了Zn的均匀沉积避免了枝晶生长。

四、数据概览

图1. (a)Zn、E-Zn和ZSB@Zn的实物图片。(b) E-Zn和(c) ZSB@Zn的SEM图像。(d)模拟ZSB、ZSB粉末、E-Zn和ZSB@Zn的XRD谱图。(e)合成的ZSB、E-Zn和ZSB@Zn的FTIR。(f) ZSB在30 ~ 100℃温度下的EIS谱图和(g)相应的阿伦尼乌斯图。©2022 ACS Eenrgy Lett.

 

图2. (a)扫描速率为0.5 mV s−1时Zn、ZBB@Zn和ZSB@Zn负极的CV曲线和(b) Tafel图。(c) 在50 mV下，ZSB@Zn对称电池极化前后的EIS谱图。插图:对应的计时安培曲线。(d)对称电池在不同电流密度下的沉积/剥离性能。(e)最近报道的具有功能界面相的Zn负极的电化学性能比较。(f)裸露Zn、ZBB@Zn和ZSB@Zn负极的不对称电池在电流密度为0.5 mA cm-2下的平均库仑效率。(g)对称电池在2mA cm−2下的锌沉积/剥离性能。©2022 ACS Eenrgy Lett.

图3. (a)在10 mA cm−2电流密度下，ZSB@Zn(上)和裸锌(下)负极上锌沉积的光学照片。(b) ZSB@Zn和(c)裸Zn在10 mA cm−2条件下沉积10分钟后的负极的SEM截面图。(d)、(e)和(f)分别为ZSB@Zn负极在10 mA cm-2条件下沉积5、10、15分钟的SEM图像。(g)、(h)和(i)分别为裸Zn负极在10 mA cm-2条件下沉积5、10、15分钟的SEM图像。©2022 ACS Eenrgy Lett.

 

图4. (a)裸Zn和ZSB@Zn负极在沉积/剥离循环前后的Zn 2p3 /2(左)和O 1s(右)XPS峰。c-Zn2+为ZSB中的Zn2+反离子;ad-O表示吸附氧。(b)计算得到的Zn2+沿ZSB阴离子通道迁移路径的能量分布。(c) ZSB@Zn界面相电荷密度差分布(左)和相应的二维等高线切面图(右)。外来Zn2+在(d) ZSB ASEI和(e) Zn(002)表面吸收位点的结合能。©2022 ACS Eenrgy Lett.

图5. (a)在不同扫描速率下，裸露Zn(上)、ZBB@Zn(中)和ZSB@Zn(下)负极的NVO全电池CV分布图。(b)裸露Zn、ZBB@Zn和ZSB@Zn负极的NVO全电池在不同电流密度下的速率能力和相应的充放电曲线。(d) 5 A g−1时全电池的循环性能。(e)静置10小时后，ZSB@Zn|NVO电池在5 A g−1的自放电。©2022 ACS Eenrgy Lett.

五、成果启示

       在本工作中，在室温条件下成功地在Zn片负极上原位构建了阴离子MOF 人工固体电解质界面相（ASEI）。通过配位相互作用，坚固的ASEI层紧密地粘附在Zn金属表面，确保了电池运行期间的良好可靠性。它具有较高的本征Zn2+电导率，通道中丰富的磺酸基有助于Zn2+定向快速输运。此外，在ASEI的保护下，ZSB@Zn负极对HER表现出增强的稳定性，减轻了整个电池的自放电，降低电池的副反应。ZSB ASEI中富Zn2+环境及亲锌位点促进了负极的氧化还原动力学，从而有效地提高了电池的倍率性能。同时，ASEI阴离子通道中连续的磺酸基也调节了Zn的均匀沉积。以上结论通过实验表征并结合DFT计算得到了验证。另外，ZSB@Zn电池具有超过5700小时的长沉积/剥离循环寿命。开发的ZSB@Zn负极进一步使NVO全电池具有高容量，优异的倍率性能和长期循环稳定性，远远优于裸锌负极。这个简单而有效的策略在金属负极上构造一个MOF ASEI层，打开了一个向实用的先进储能系统迈进的新路线。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01958

本文由金爵供稿

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