【新能源前线】Nat. Commun.：单原子Pt实现葡萄糖选择性光电化学氧化

一、【导读】

作为生物质最重要的分子，葡萄糖的各种增值产品受到越来越多的关注，例如葡萄糖二酸（GLA）、葡萄糖酸（GLU）、山梨糖醇和5-羟甲基糠醛。GLA作为生物经济中的基础化学品，已于2004年被美国能源部确定为12种附加值最高的化学品之一。光电化学（PEC）氧化为GLA生产提供了另一种有前途的策略，它可以在温和的条件下操作，无需使用危险的化学氧化剂或高压O₂。此外，PEC电池是直接从太阳光中利用光生电子和空穴来驱动反应的方式，外加电位非常低，具有良好的节能环保潜力。因此，PEC GLA 生产作为一种绿色战略，通过将绿色能源与可再生原料相结合，使用清洁燃料生产增值化学品。尽管基于贵金属的催化剂在葡萄糖的阳极氧化过程中对GLA生产表现出高选择性，但高成本限制了实际应用。具有明确活性中心和最大原子利用率的单原子催化剂可以大大减少贵金属的用量，从而显著降低成本。

二、【成果掠影】

近日，新加坡国立大学陈伟教授团队开发了一种光电化学方法，通过使用锚定在有缺陷的TiO₂纳米棒阵列上的单原子Pt作为光电阳极，选择性地将葡萄糖氧化成高附加值的葡糖二酸。由氧空位引起的缺陷结构可以同时调节电荷载流子的动力学和能带结构。通过优化氧空位，有缺陷的TiO₂光电阳极显示出极大的电荷分离能力和明显增强的C₆产品的选择性和产率。在这项工作中，带有单原子Pt的缺陷TiO₂在0.6V条件下实现了1.91 mA cm^-2的葡萄糖氧化光电流密度，从而在模拟阳光照射下葡糖二酸产率为84.3%。该论文以题为“Selective photoelectrochemical oxidation of glucose to glucaric acid by single atom Pt decorated defective TiO₂”发表在知名期刊Nature Communications上，Tian Zhuangliu为本文的一作兼通讯作者。

三、【核心创新点】

在有缺陷的TiO₂上修饰单原子Pt，可以实现葡萄糖选择性氧化为葡萄糖二酸，在0.6 V下实现了1.91 mA cm^-2的葡萄糖氧化光电流密度，模拟阳光照射下葡萄糖二酸的产率为84.3%。

四、【数据概览】

图1、反应图示 © 2023 The Author

通过PEC策略在用单原子Pt装饰的有缺陷的TiO₂的光电阳极上实现了葡萄糖到GLA的选择性氧化。

图2、含Pt原子的NRAs的制备与表征 © 2023 The Author

（a）TiO₂、def-TiO₂和Pt/def-TiO₂ NRAs的合成示意图。

（b-c）TiO₂ NRA的SEM俯视图和侧视图。

（d）TiO₂、def-TiO₂和Pt/def-TiO₂ NRAs的XRD图案。

（e）TiO₂、def-TiO₂和Pt/def-TiO₂的紫外-可见吸收光谱。

（f）TiO₂、def-TiO₂和Pt/def-TiO₂的Ti 2p的XPS光谱。

图3、缺陷TiO₂纳米棒上的单原子 © 2023 The Author

（a-b）Pt/def-TiO₂的TEM、HR-TEM和HAADF-STEM图像。

（d）Pt/def-TiO₂的元素映射。

（e）Pt 4f的XPS光谱 。

（f）Pt L3-edge XANES光谱。

（g）PtO₂、Pt箔和Pt/def-TiO₂的傅里叶变换EXAFS光谱。

（h）Pt箔和Pt/def-TiO₂的WT-EXAFS。

图4、葡萄糖氧化的PEC性能 © 2023 The Author

（a）葡萄糖氧化的TiO₂、def-TiO₂和Pt/def-TiO₂光电阳极的LSV曲线。

（b）样品在0.6 V_RHE 1 M KOH有/无10 mM葡萄糖时的瞬态光电流响应。

（c）TiO₂、def-TiO₂和Pt/def-TiO₂的Mott–Schottky图。

（d）TiO₂和Pt/def-TiO₂光电阳极的时间常数。

（e-f）TiO₂和Pt/def-TiO₂光电阳极的相应的电子扩散长度以及收集效率和外加电势的关系。

（g）在0.6 V_RHE下，Pt/def-TiO₂光电阳极上GLA、GLU和葡萄糖浓度的时间依赖性变化。

（h）Pt/def-TiO₂光电阳极在不同电位下的葡萄糖转换和GLA选择性。

（i）Pt/def-TiO₂光电阳极在0.6 V_RHE下的入射光到GLA转换效率光谱。

图5、葡萄糖PEC氧化的动力学 © 2023 The Author

（a）产物的¹³C-¹H HMBC NMR谱。

（b-d）在1 M KOH水溶液中测量的GLU、GLA和GUR的k_t。

（e）基于Pt/def-TiO₂的电荷转移和传输的能量图。

图6、反应机理研究 © 2023 The Author

（a）在含有10 mM葡萄糖的1 M KOH中，Pt/def-TiO₂光电阳极上葡萄糖PEC转化的原位傅里叶变换红外光谱。

（b）在1 M KOH中的Pt/def-TiO₂光照下，对•OH检测的EPR光谱。

（c）Pt/def-TiO₂光电阳极上葡萄糖PEC氧化为GLU和GLA的可能途径图示。

五、【成果启示】

综上所述，研究人员开发了一种PEC方法选择性地将葡萄糖转化为高附加值的GLA。无序的TiO₂和单原子Pt之间的相互作用对GLA的选择性生产至关重要。价带空穴的能量可以通过缺陷结构进行调制，实现C₆产品的优化。GLA的选择性可以通过Pt SAs通过加速GLU氧化来调节。因此，在Pt/def-TiO₂光电阳极上，在模拟日光照射、0.6 V_RHE下，GLA的选择性达到了84.3%。这种用于有机化合物选择性氧化的PEC策略为利用生物质原料开发了新的途径。

文献链接：Selective photoelectrochemical oxidation of glucose to glucaric acid by single atom Pt decorated defective TiO₂ ( Nat. Commun. 2023, 14, 142)

本文由大兵哥供稿。