中国科学院大学黄辉/张昕团队：通过调控二聚化电子受体的构象实现高效、稳定和低能量损失的有机太阳能电池

近日，中国科学院大学黄辉/张昕团队通过精细调控二聚化电子受体的分子构象，成功构建了高效、稳定和低能量损失的有机太阳能电池。该工作针对二聚化电子受体中额外引入单键导致分子骨架扭曲的问题，逐渐引入S‧‧‧F非共价“构象锁”（NoCLs）增强分子的平面性和刚性，从而降低重组能，形成更紧密和更有序的分子间堆积。得益于四重S‧‧‧F NoCLs的引入，基于DYF-TF二聚化电子受体的有机太阳能电池器件获得了高达18.26%的光电转化效率和极低的能量损失（0.493 eV），创造了目前基于寡聚化电子受体有机太阳能电池的最高纪录效率。此外，基于DYF-TF的二元器件表现出良好的稳定性（T_80% = 2681 h），其三元器件的光电转换效率更是进一步提升到18.73%。本工作对进一步提高寡聚化电子受体的光电转换效率提供了新思路，也再一次证明了非共价“构象锁”策略在设计高性能有机太阳能电池材料方面的巨大潜力。

背景介绍：

有机太阳能电池作为下一代光伏技术，在过去的二十年间引起了学术界和工业界的广泛关注。其中，非富勒烯受体（尤其是稠环电子受体）的持续开发是该领域近年来最重要的进展之一，目前单节有机太阳能电池器件的最高光电转换效率已突破19%。同时，“聚小分子受体”的概念被成功提出，并衍生出一类新型的聚合物受体。这类材料除了拥有稠环电子受体的优点外，还在全聚合物太阳能电池中表现出优异的热稳定性和机械稳定性。然而，聚合物材料通常不可避免地存在结构缺陷和批次差异性等诸多问题，这将限制此类材料在未来的商业化应用。

作为设计非富勒烯受体分子的替代策略，寡聚化受体（特别是寡聚苝二亚胺衍生物）在早期得到了广泛的研究，这种寡聚物可以结合小分子和聚合物的优点，兼具明确的分子结构、良好的批次重复性和形貌稳定性。最近，国内外多个课题组几乎同时报道了将稠环电子受体作为单体，中间采用π桥单元（单/双键或者噻吩）连接构建了一系列寡聚化受体（通常是稠环电子受体的二聚体）。由于这类受体材料在保持良好稳定性的同时表现出显著增强的光伏性能（16% ~ 18%），研究人员再一次对寡聚化受体产生了广泛的关注。然而，在寡聚化受体的单体与π桥单元之间存在着可旋转的σ单键，这将影响分子骨架整体的平面性，进而不利于形成有序的分子堆积和高效的电荷传输，严重限制光电转换效率的进一步提升。因此，如何有效调控二聚化受体的平面构象从而构建高性能受体材料是急需解决的科学问题。

本文亮点：

中国科学院大学黄辉/张昕团队通过逐步引入非共价“构象锁”精细调控二聚化受体的分子构象，成功构建了高效、稳定和低能量损失的有机太阳能电池。非共价“构象锁”是通过分子内弱相互作用锁定平面构象的分子设计策略，由黄辉教授和美国西北大学的Tobin J. Marks、Antonio Facchetti教授等人在2012年共同提出的原创概念，目前已广泛用于有机太阳能电池、有机场效应晶体管等领域，逐渐发展成为设计高性能有机半导体材料的重要策略之一。

图1. (a) 本工作中二聚化受体的化学结构；(b) 二聚化受体的DFT几何优化构型。

本工作通过在共轭主链中逐步引入非共价“构象锁”，设计和合成了一系列新型二聚化受体：不含非共价“构象锁”的DY-T，含有二重非共价“构象锁”的DY-TF以及含有四重非共价“构象锁”DYF-TF。结果表明，DYF-TF的平面性和刚性得到明显增强，这有利于促进有机太阳能电池器件中的激子扩散、解离和电子传输并降低能量损失。

图2. (a-b) 三个二聚化受体材料在稀氯仿溶液和薄膜中的UV-vis和PL光谱; (c) 以电子受体为例，光电转换过程中基态(S₀)、最低单线态激发态(S₁)和离子态之间的电子跃迁示意图；(d-f) 激发态能量转移、激子通过电子转移(ET)、空穴转移(HT)及电子传输解离的重组能。

通过UV-vis和PL光谱研究相关材料的光物理性质，研究表明三种二聚化受体在溶液和固态下的Stokes位移均逐渐减小（DY-T > DY-TF > DYF-TF）。此外，DYF-TF的荧光量子产率为16.55%，远高于DY-TF（11.89%）和DY-T（8.75%），表明DYF-TF具有最强的分子刚性，DY-TF次之，而不含非共价“构象锁”的DY-T分子刚性最弱。为了深入了解逐渐引入S···F非共价“构象锁”对二聚化受体电子结构性质的影响，作者通过DFT计算了不同电子态之间的重组能。DY-T、DY-TF和DYF-TF的激子能量转移重组能（λ_EET）变化与观测到的Stokes位移逐渐减小的趋势相一致。此外，作者还计算了通过电子转移或空穴转移通道的激子解离以及电子传输过程的重组能，均呈递减趋势（DY-T > DY-TF > DYF-TF）。根据Marcus理论，上述过程中重组能的降低可以促进激子的扩散和有效解离，同时提高电子迁移率，进而有望增强器件的光伏性能。

图3. (a) 基于D18:二聚化受体的有机太阳能电池器件的J-V曲线图；(b) 基于D18:DYF-TF器件的效率认证结果；(c) 已报道的有机光伏器件效率与开路电压关系图；(d) 外量子效率曲线图；(e) 三个二聚化受体器件的能量损失和乌尔巴赫能统计图；(f-g) J_sc和V_oc对光强的依赖性分析；(h-i) 三种共混体系的瞬态光电流和瞬态光电压的测量。

为了揭示构象调控对光伏性能的影响，作者将三个二聚化受体用于制备有机太阳能电池器件。首先，D18:DY-T器件获得了15.52%的光电转换效率。其次，由于明显增强的J_sc，基于DY-TF的光伏器件获得了16.77%的光电转换效率。令人惊讶的是，基于D18:DYF-TF的器件则表现出高达18.26%的光电转换效率（中国计量科学研究院的官方认证效率为17.6%），创造了基于寡聚化电子受体有机太阳能电池的最高纪录效率。值得一提的是，在已报道效率超过17%的单结有机太阳能电池器件中，基于DYF-TF的器件获得了最高的V_oc（0.939 V）值和极低的能量损失（0.493）。

图4. (a) 在800 nm激发下，指定延迟时间下共混膜TA光谱的二维图；(b) 在指定延迟时间下，在600 nm处探测共混膜的代表性TA光谱。

通过超快TA光谱分析进一步研究了S···F非共价“构象锁”的引入在电荷动力学中的作用。采用双指数函数拟合分析共混膜中的空穴转移动力学，计算得到DY-T、DY-TF和DYF-TF混合膜的τ₁值分别为0.98、0.56和0.41 ps，DYF-TF共混膜中表现出最快的空穴转移过程，这种变化与逐渐减小的激子解离重组能相一致。

图5. (a) AFM高度图（插图为1 μm × 1 μm尺寸的相图）；(b) 混合膜的2D-GIWAXS图；(c) 对应的1D线切割图（实线：面外方向，虚线：面内方向）。

采用2D-GIWAXS测试研究了S···F非共价“构象锁”引入对共混膜微观形貌的影响，实验结果表明，从DY-T到DY-TF再到DYF-TF共混膜，分子间π-π堆积距离逐渐减小，堆积行为更加紧密和有序，这与D18:DYF-TF共混膜中高效的电荷传输和抑制的电荷复合相一致。进一步研究了基于二聚化受体的有机光伏器件的长期稳定性，基于D18:DY-T、D18:DY-TF和D18:DYF-TF器件的T_80%（达到初始性能80%所需的时间）寿命分别为1585、2269和2681小时，表明含有四重S···F非共价“构象锁”的DYF-TF表现出优异的长时稳定性，这使得DYF-TF在实际应用中将具有显著优势。此外，通过添加5 wt%的Y6作为第三组分构建了三元器件（D18:DYF-TF:Y6），获得了18.73%的光电转换效率，进一步展现了DYF-TF在高性能光伏器件中的应用潜力。

总结展望：

本工作将非共价“构象锁”策略成功应用于二聚化受体分子的构象调控，为设计高平面性和高性能的寡聚化受体材料提供了新的思路。

本工作已在CCS Chemistry在线发表，中国科学院大学博士研究生古晓斌为本文第一作者，魏亚男博士为共同一作，黄辉教授和张昕副教授为本文通讯作者。该项研究工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院等相关项目的资助。

文章详情：

High-Efficiency and Low-Energy-Loss Organic Solar Cells Enabled by Tuning Conformations of Dimeric Electron Acceptors

Xiaobin Gu^†, Yanan Wei^†, Na Yu, Jiawei Qiao, Ziyang Han, Qijie Lin, Xiao Han, Jinhua Gao, Congqi Li, Jianqi Zhang, Xiaotao Hao, Zhixiang Wei, Zheng Tang, Yunhao Cai, Xin Zhang^*, and Hui Huang^*

Cite this by DOI：10.31635/ccschem.023.202202575

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202202575

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