最新Nat.Catal: 超小无定形氧化锆纳米颗粒催化聚烯烃氢解

K.L 2年前 (2023-02-26) 2211浏览

一、【导读】

近年来，日益严重的全球塑料垃圾（百兆吨）危机促使了聚烯烃氢解催化剂的研究。研究发现，不可还原金属氧化物原位转化为金属氢化物和金属烷基，特别是在具有共定位表面酸位点的材料中，可以产生独特的多功能反应机制。这种有机金属氧化物催化剂对于碳氢化合物中碳-碳键选择性裂解具有重要的意义。然而，有关有机锆介导的β-烷基消除碳-碳键裂解的研究十分稀少。因此，合理设计和实现高催化活性的有机锆介导的碳氢化合物氢解是一项重要的研究。

二、【成果掠影】

近日，爱荷华州立大学Wenyu Huang、Aaron D. Sadow以及南卡罗来纳大学Andreas Heyden等人发现并证明地球上含量丰富的、不可还原的超小无定形氧化锆能够催化聚烯烃的氢解，其活性与贵金属纳米颗粒相当。相关的研究成果以“Ultrasmall amorphous zirconia nanoparticles catalyse polyolefin hydrogenolysis”为题发表在Nature Catalysis上。

三、【核心创新点】

1、作者设计出新型的催化剂结构。通过超小的无定形氧化锆纳米颗粒固定在两个融合的介孔二氧化硅薄片之间（L-ZrO₂@mSiO₂）。该结构增强了氧化锆的催化活性，使其与Pt/C相当，并提高了其对液体产物的选择性。

2、研究发现大分子通过径向介孔从本体转移到高度活性的氧化锆颗粒上，并经历选择性的氢裂解，形成窄的C₁₈中心。 此外，计算表明不饱和表面位置的Zr(O)₂结构的Zr–O键上的C–H键异裂产生了一个烃基锆，其通过β-烷基消除裂解C–C键。

四、【数据概览】

图2 ZrO₂催化剂的电子显微镜和X射线吸收光谱表征。L-ZrO₂@mSiO₂的低倍率 ( a ) 和高倍率 ( b ) 高角度环形暗场 (HAADF) STEM 图像。通过显微切片制备的L-ZrO₂@mSiO₂颗粒横截面的低倍率( c )和高分辨率( d )HAADF STEM 图像。高倍 HAADF STEM 图像( e )和相应的能量色散X射线光谱元素映射。L-ZrO₂@mSiO₂和对照样品的归一化 Zr k-edge X 射线吸收近边结构光谱 ( g ) 和k₂-weighted 的EXAFS 光谱( h )。©2023 The Author(s)

图4 L-ZrO₂@mSiO₂和对照催化剂的氢解结果。（a）聚乙烯的时间依赖性转化率，液体产率和挥发物产率。（b）L-ZrO₂@mSiO₂催化聚乙烯氢解2、4、6、8、12和20 h后液态产物的碳数分布。（c）C–C 键裂解活性和聚乙烯转化率。（d） L-ZrO₂@mSiO₂催化氢解中短、长和超高分子量高密度聚乙烯（UHMWPE）以及线性和支化聚合物的C-C键断裂反应性比较。（e）由L-ZrO₂@mSiO₂，ZrO₂-30, Imp-ZrO₂/mSiO₂和ZrO₂-6/mSiO₂催化的液态产物的碳数分布。©2023 The Author(s)