单原子催化剂AM：具有高利用率五配位的FeNC氧还原电催化剂

单原子催化剂AM：具有高利用率五配位的FeNC氧还原电催化剂

01、导读

近些年，氮掺杂碳载体（FeNC）中的铁单原子可作为低温质子交换膜燃料电池（PEMFCs）阴极中替代贵金属的一种廉价和易于获得的电催化剂引起科学家们的广泛重视。提高FeNC材料催化性能最常见的方法之一是通过调节局部配位环境来增强其固有催化活性，例如通过制造双金属原子催化剂或引入轴向配体进行增强。近期，根据原位电化学穆斯堡尔谱、X射线吸收光谱、核非弹性散射或电子顺磁共振，有许多科研工作者提出了不同的FeNx活性位点轴向配体。其中一些与生物系统分子非常相似，如N轴向配位的FeN₄位点就类似于血红素。然而，在这些典型的非均相FeNC催化剂中，光谱辨别能力通常具有挑战性，因此很难得出实验结构-活性相关性。

此外，到目前为止，科研工作者为了使FeNx在PEMFC中得到最佳的电化学利用，付出了大量努力，两步合成方法最近在铁负载和提升质量活性方面甚至取得了重大进展，但不幸的是，由于难以构建具有电化学暴露活性位点的足够孔隙率的支架，Fe利用率仍然很低。因此，总结来看，在最大限度地提高电化学Fe活性利用位点的比例方面的研究进展仍然有限。

02、掠影成果

基于此，伦敦帝国理工学院皇家矿业学院材料系Ifan E. L. Stephens教授团队与化学工程系Maria-Magdalena Titirici教授团队联合描述了一种简单的方法，通过使用Mg²⁺盐作为活性位点模板和孔隙剂，以及另一种有机前驱体2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）制备了多孔的N掺杂碳宿主，然后将其用于Fe配位，从而制备了具有创纪录高FeN_x电化学利用率的FeNC材料。与Fe不同（Fe在热解时形成氮化物和碳化物），Mg²⁺是一种路易斯酸性金属阳离子，它可以形成N_x基团并产生孔隙。TAP与水合Mg²⁺盐的水分子有效地相互作用，并在热解时熔化，从而实现有效的聚合和Mg在整个材料中的均匀分布。Fe随后在高比表面积氮掺杂碳（~3295 m² g^-1）中通过低温湿法浸渍产生高可用的FeN_x活性位点。研究人员通过热重分析、质谱、固态核磁共振和X射线光电子能谱等方法，对所制备材料的聚合途径和生长进行了深入研究。

研究人员通过扫描透射电镜和能量色散X射线证实了Fe的原子色散，而通过X射线吸收光谱、电子顺磁共振和低温穆斯堡尔光谱阐明了活性位点的结构，其中主要的FeN_x位点由轴向配体五配位形成。在酸性介质中，研究人员用旋转圆盘电极测量评估了催化剂对O₂还原的性能，发现可以从原位亚硝酸盐剥离中使催化体系获得高位置密度，低转换频率和高利用率。最后，使用密度泛函理论来评估轴向配体对模型FeN₄吡啶和吡咯位点O₂还原活性的影响，与普通FeN₄位点相比，研究人员观察到不同轴向配体的OH结合能和活性发生了很大变化。

相关研究成果以“FeNC Oxygen Reduction Electrocatalyst with High Utilisation Penta-coordinated sites”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。

03、核心创新点

1、该研究使用Mg²⁺盐作为活性位点模板和孔隙剂，以及另一种有机前驱体2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）制备了多孔的N掺杂碳宿主，然后将其用于Fe配位，从而制备了具有创纪录高FeN_x电化学利用率的FeNC材料。

2、研究通过扫描透射电镜和能量色散X射线证实了Fe的原子色散，而通过X射线吸收光谱、电子顺磁共振和低温穆斯堡尔光谱阐明了活性位点的结构，其中主要的FeN_x位点由轴向配体五配位形成。

04、数据概览

图1 2,4,6-三氨基嘧啶与MgCl₂·6H₂O自组装的表征Copyright © 1999-2023 John Wiley & Sons.

（a）TAP的TGA曲线；

（b）C1s（c）和N1s（d）300、500和700℃下TAP热解的XPS谱；

图2 在SAIEUS软件（b）中采用2D-NLDFT非均质表面碳模型计算TAP衍生材料的特定BET表面积的N₂吸附等温线（a）及相应的孔径分布和累积孔体积 Copyright © 1999-2023 John Wiley & Sons.

图3 TAP衍生材料中Fe配位的示意图。XPS获得的TAP衍生材料的元素组成以对数刻度绘制（b）和TAP 900和TAP 900@Fe中XPS N1s物种的分解（c）。

 Copyright © 1999-2023 John Wiley & Sons.

图4 HAADF-STEM图像显示TAP 900@Fe的分布式单原子（a-c）和原子分辨率EDX剖面元素图C（d），Fe（e）和N（f）Copyright © 1999-2023 John Wiley & Sons.

图5 制备的TAP的Fe K边XANES光谱900@Fe与Fe箔、Fe₂O₃、Fe^IIPc和Fe^IIIPcCl相比，显示合成样品中的平均Fe处于+3价氧化态。（a）TAP的傅里叶变换900@Fe，Fe箔和Fe^IIIPcCl表明TAP中不存在Fe-Fe键900@Fe。（b）TAP 900、TAP的低温（5 K）X波段EPR信号900@Fe和频带EPR信号。（c）TAP的低温穆斯堡尔谱900@57Fe在T＝5时记录。在平行于伽马射线（d）施加的弱磁场（60mT）或强磁场（7T）中，五种Fe组分分别为Fe^III HS（D1-绿色）、FeII IS（D2-蓝色）、FeIII HS（D3-红色）、FeIV LS（D4-橙色）和FeIII HS）（D5-绿松石）。实心黑线表示复合光谱，垂直黑线表示测量光谱的误差条 Copyright © 1999-2023 John Wiley & Sons.

图6 以O₂还原势（RHE）和URHE为代表的ORR活动火山，基于在不同轴向配体的FeN₄吡啶和吡咯位点上模拟的*OH结合能（∆G*OH），并与Pt（111）（a）进行比较。显示FeN₄-吡啶（左）和FeN₄-吡咯（右）中轴向配位的方案，其中X表示轴向配体（b）Copyright © 1999-2023 John Wiley & Sons.

05、成果启示

综上所述，该研究制备了一种在酸性介质O₂还原反应中具有显著铁利用率的高多孔FeNC材料。研究以2,4,6-三氨基嘧啶为C-N构建块，MgCl₂·6H₂O为模板剂，在多孔氮掺杂碳材料中采用Fe配位两步法合成了该材料。底物的高介孔性允许形成高电化学可用的FeN_x位点。通过原位亚硝酸盐溶出测定，在2.54×10¹⁹g_FeNC^-1的高电化学活性位点密度中，FeN_x的电化学利用率为52%，这创造了一个新纪录。研究假设，通过对材料生长、创纪录的高铁利用率以及轴向配体对氧还原性能影响的深入分析，将为高性能单原子催化剂开辟新的途径。

文献链接：FeNC Oxygen Reduction Electrocatalyst with High Utilisation Penta-coordinated sites，2023，10.1002/adma.202211022）

本文由LWB供稿。