Angew. Chem. Int. Ed.: 金属有机笼功能的“私人定制”（手性、AIE和CPL）

一、【导读】

金属有机笼（MOC），即通过有机配体与金属离子配位形成的具有可调的几何形状、尺寸和独特限域空腔的超分子材料。其通过功能化所得产物在诸如催化、分子识别、荧光调控、药物释放及生物医药等方面表现出巨大的应用潜力。但是，构筑MOC的配体往往需要在苛刻的反应条件下进行复杂繁琐的有机合成操作，这一定程度限制了功能性MOC的发展。在温和反应条件下进行后合成修饰（PSM）为MOC功能化提供了可能，但是PSM过程中很容易引起MOC体系中的动态相互作用，进而破坏MOC的结构。目前发展MOC的功能化修饰的普适性方法还存在挑战，这很大程度限制了MOC材料的构筑和应用开发。

二、【成果掠影】

近期，暨南大学周小平/李丹教授团队发展了一种通用的金属有机笼Pd_nL_2n（n=2 或12）的后合成修饰功能化方法。借助蒽和马来酰亚胺基团可在温和条件下发生[4+2] Diels-Alder环加成反应的特点，在预合成含有蒽基的金属有机笼上有效接枝各种官能团（如环己基、α-苯乙基、手性联萘酚、四苯基乙烯基和芘取代基），实现了对Pd_nL_2n型MOC材料的功能定制。具体地，环己基修饰的MOC的溶解度得到了极大的改善；手性联萘酚（BINOL）修饰的MOC具有手性和浓度依赖的圆二色性（CD）；四苯基乙烯基修饰的MOC表现出聚集诱导发光（AIE）特性。更有趣的是，通过分步后合成修饰方法，可以在MOC上同时修饰两种不同类型的官能团（例如，手性BINOL和非手性发色团芘），这可以使非手性芘发色团在手性BINOL基团的诱导下产生圆偏振发光（CPL）特性。相关研究工作以“Tailor-Made Pd_nL_2n Metal-Organic Cages via Covalent Post-Synthetic Modification”为题，发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie-International Edition上。

三、【核心创新点】

1. 借助蒽和马来酰亚胺基团可在温和条件下发生[4+2] Diels-Alder环加成反应的特点，开发了金属有机笼的通用型功能化途径。
2. 实现了对金属有机笼的功能化定制，成功获得了分别具有不同溶解性、圆二色性、聚集诱导发光特性及圆偏振发光特性的金属有机笼。

四、【数据概览】

示意图1. 通过Diels-Alder环加成反应对Pd₁₂L₂₄金属有机笼进行共价后合成修饰以引入定制官能团。©Wiley-VCH

图1.（a）1号样品的¹H NMR和DOSY谱图。（b）1号样品的ESI-TOF质谱图。插图显示m/z = 1598.1909处9+峰的模拟（红色）和实验（蓝色）同位素质谱峰，对应于[Pd₁₂(L1)₂₄(OTf)₁₅]⁹⁺。© Wiley-VCH

图2. 通过后合成修饰的方法构建的金属有机笼（a）1号样品和（b）2号样品¹H NMR谱图。通过消解金属有机笼2号样品获得的配体（c）L2和配体（d）L1的¹H NMR谱图。红色虚线对应于蒽环（H_f）的10号位氢原子峰。蓝色虚线对应于与蒽环（H_f）相连的亚甲基的峰。© Wiley-VCH

图3.（a）1、（b）3、（c）4-R、（d）5和（e）6号修饰不同功能基团的金属有机笼样品的¹H NMR谱图。红色虚线对应于蒽环（H_f）的10号位氢原子峰。蓝色虚线对应于与蒽环（H_f）相连的亚甲基的峰。©Wiley-VCH

图4.（a）1、（b）2、（c）3、（d）4-R、（e）5 和（f）6 号修饰不同功能基团的金属有机笼样品的分子优化模型。金属有机笼的功能化基团以深绿色突出显示。© Wiley-VCH

图5. CH₂Cl₂中不同浓度的4-R（红色实线）和4-S（蓝色实线）样品的CD光谱。绿色虚线箭头表示CD信号在300 nm-350 nm范围内的变化趋势。©Wiley-VCH

图6.（a）浓度为1.0×10^-6 M的5号功能化的金属有机笼样品在含有不同正己烷比例的CH₂Cl₂ /正己烷混合物中的发射光谱 (λ_ex = 350 nm)。（b）在365 nm激发下，5号样品在含有不同正己烷比例的CH₂Cl₂ /正己烷混合物中的照片。©Wiley-VCH

图7.（a）1号金属有机笼样品通过分步后合成修饰获得具有两种不同功能基团的金属有机笼的图示。（b）7-R、7-R'、7-S和7-S'在浓度为1´10^-5 M的DMSO溶液中的（b）CD光谱和（c）归一化发射光谱。7-R和7-S的激发波长为350 nm，7-R'和7-S'的激发波长为387 nm。（d）7-R和7-S在浓度为1.0×10^-5 M的DMSO溶液中的CPL光谱（λ_ex = 320 nm）。©Wiley-VCH

图8.（a）通过Diels-Alder反应对Pd₂L₄型金属有机笼进行共价后合成修饰的示意图。（b）功能化的金属有机笼8、9、10-R和11号样品的¹H NMR谱图。红色虚线对应于蒽环（H_f）的10号位氢原子峰。蓝色虚线对应于与蒽环（H_f）相连的亚甲基的峰。©Wiley-VCH

五、【成果启示】

该工作借助蒽和马来酰亚胺基团可在温和条件下发生[4+2] Diels-Alder环加成反应的高效性，通过共价合成后修饰途径明确构建了一系列功能化的金属有机笼，并具有相当高的产率。与金属有机笼框架相比，功能化修饰的金属有机笼的物理化学性质得到了显著调节，并且获得了新的功能（例如，浓度依赖的圆二色性、AIE和手性诱导的CPL）。通过后合成修饰功能化的方法可以轻松实现功能定制，为设计和合成基于金属有机笼的先进材料提供了一个通用策略和新的合成平台。

原文详情：https://doi.org/10.1002/anie.202216977

本文由材料人蔡佳蓉供稿。