欧阳明高院士团队Joule：早期自加热阶段的还原气体调控抑制电池热失控

LWB 2年前 (2023-02-18) 2699浏览

欧阳明高院士团队Joule：早期自加热阶段的还原气体调控抑制电池热失控

01、导读

由于具有寿命长、能量密度高、成本低等优点，锂离子电池（LIBs）自发明以来得到了飞速发展。然而，有机液体电解质的挥发性和可燃性常常引发热失控（TR）从而导致LIBs爆炸。寻找热稳定的电解质替代品是提高电解质系统安全性最直接的方法。但诸多备选的电解质替代系统在实际应用方面仍然面临严峻挑战，这些挑战包括锂枝晶生长、低能量密度和短路等。

保证LIBs安全性的关键环节在于揭示导致热失控的潜在反应途径。尽管人们研究了诸多触发LIBs热失控的化学因素，但都难以根本上解决该问题，因为即便能够延缓LIBs热失控，却也无法避免它。那么就没有解决的办法了吗？有研究发现，LIBs在热失控之前，通常存在持续数分钟至数天的热累积（HA）阶段，在此阶段会发生中度副反应，这意味着有可能切断能量释放途径。对锂电池热失控途径的新见解表明，与主要电池组分（正极、负极和电解液）相关的有害化学“还原攻击”，已在低于80 ℃的条件下主导HA阶段，并促进热失控过程。

02、成果掠影

清华大学核能与新能源技术研究院王莉副研究员、清华大学汽车安全与节能国家重点实验室冯旭宁助理教授、欧阳明高院士团队将研究方向转向早期的HA阶段，试图提前防止热失控。研究通过在早期热累积阶段调控有害反应来控制液体锂离子电池的热失控过程，在此阶段，热量发生了轻度累积。研究人员发现还原性气体，特别是那些具有低键解离能的（不饱和碳氢化合物，如烯烃和炔烃），可以从低于80 ℃的温度诱导正极晶体结构的变化与氧气释放。因此，该研究设计了四种安全策略来打破这种“还原性攻击”途径，并成功地防止了商用锂离子电池的热失控（容量为60 Ah，能量密度为280 Wh kg-1）。这一新的安全见解和方法将克服液体电解质在安全能源应用方面的限制。

相关研究成果以“Reductive gas manipulation at early self-heating stage enables controllable battery thermal failure”为题发表在国际顶级期刊Joule上。

03、核心创新点

1、该研究揭示了还原性气体，特别是那些具有低键解离能的（不饱和碳氢化合物，如烯烃和炔烃），可以从低于80℃开始诱导正极晶体结构变化和氧气释放。

2、该研究提出电池热失控可以通过调控特定的有害化学物质来抑制，如在热累积阶段切断还原性气体的攻击正极的路径。

2、该研究在采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 （NCM811）正极、硅石墨（SiC）负极和容量高达60 Ah、能量密度为280 Wh kg-1的碳酸酯基LiPF6电解质的商用大容量电池上成功验证了所提出的安全方案。

04、数据概览

图1 还原性攻击热失控途径的示意图以及相应的抑制方法和对策 © 2022 Elsevier Inc.

图2 还原攻击下的阴极退化 © 2022 Elsevier Inc.

（A）正极、负极和电解液的混合物产生的热量；

（B）与图2A中的主要放热反应相对应的气体生成（通过MS测量）和反应机制；

（C,F）在100 ℃下持续30分钟加热后正极颗粒的横截面形态；

（D,G）在100 ℃下持续30分钟加热后正极颗粒的HRTEM图像、SAED和FFT图案；

（E,H）还原侵蚀下正极晶体变化的示意图；

图3 不同还原气体种类的还原攻击 © 2022 Elsevier Inc.

（A）气相色谱法测定的主要还原气体组成和比例，以及它们的分子结构；

（B）气体分子中各种键的键解离能和第一相变峰的起始温度；

（C）不同气流中的正极产热；

（D）正极相变温度与还原气体分子中最低键解离能之间的关系；

图4 实现有效抑制热失控的四种安全对策 © 2022 Elsevier Inc.

（A）侧向加热测试后的电池；

（B）侧向加热试验中的内部温度和电压分布；

（C）130 °C热箱加热测试中的内部温度和电压曲线；

（D）有和没有安全对策的电池样品中主要放热反应变化的示意图；

（E）图4A中侧向加热试验后正极或残留物的粉末XRD结果；

05、成果启示

综上所述，该研究工作提供了在电池热累积阶段新的安全设计路线，以从根本上解决热失控难题。研究证明只要切断“还原性攻击”反应途径，热失控就能得到很好的控制。研究人员提出了控制还原攻击的三种安全设计路线和四种对策，并使用容量高达60 Ah的高能NCM811/SiC软包电池进行了成功验证。该研究对早期热失控的新见解以及相关的安全设计路线将有望克服有机电解质的安全性局限。

文献链接：Reductive gas manipulation at early self-heating stage enables controllable battery thermal failure，2022，https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.10.010）

 

本文由LWB供稿。

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