苏科大张程、李阳，香港城大张其春等Nano Energy：纳米HOFs的可控生长及其在低功耗忆阻器和人工突触领域的首次应用
【研究背景】
人脑神经网络架构具有能量效率高、数据传输频率高、信息存储量大、处理速度快等特点，可以并行运行计算和记忆功能，在提升工作效率的同时大大降低运行能耗。因此，类脑神经计算和人工突触器件的概念被认为是下一代学习、认知、记忆和存储数据的新方向。为了人工模拟生物突触的学习行为和构建神经网络，基于有机功能材料开发双端忆阻器件成为当前的一大研究热点。
【文章简介】
近日，来自苏州科技大学的张程博士、李阳副教授，与香港城市大学的张其春教授合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Visual Growth of Nano-HOFs for Low-Power Memristive Spiking Neuromorphic System”的研究论文。该论文首次在二维带状结构氢键有机框架(HOFs)中插入过渡金属纳米颗粒作为有机-无机杂化阻变存储材料，纳米HOFs的生长过程可以通过肉眼直接观测。通过实验和计算研究证实了HOFs和过渡金属纳米粒子之间的局部表面等离子体共振效应和增强的载流子转移作用。基于HOFs@Au的忆阻器在连续扫描或脉冲电压下呈现梯度电导，从而模拟生物神经元中的突触行为。该器件表现出卓越的稳定性，即使在没有任何封装的情况下暴露在环境条件下长达6个月，仍能保持极其稳定的突触功能。
图 1. 二维微/纳米HOFs与的HOFs@Au合成和观测过程，以及双端有机忆阻器的制备示意图。
【本文要点】
要点一：纳米条带状HOFs@Au复合材料的可控合成
研究发现纳米HOFs的生长过程可以通过肉眼大致监测到，并通过动态光散射(DLS)和扫描电镜(SEM)测量进一步验证。在UV照射下，HOFs的前驱体TBAPy在不同溶剂的生长中发射出不同波长的光（图1）。在DMF或DMSO与乙醇的混合溶剂中，尤其保持这良好的胶体分散现象，而在其他溶剂中，过度的生长容易导致聚集沉淀。进一步通过表征手段，证明了不同溶剂中的生长差异，并通过还原反应将Au NPs嵌入到纳米HOFs骨架中（图2）。研究同样提供了研磨法制备HOFs的设计思路。这一可视化的合成过程为为开发2D-HOF纳米带及其异质结复合材料提供了新的途径。
图 2. 二维微/纳米HOFs与的HOFs@Au合成和观测过
要点二：扫描电压模式下稳定的梯度阻变行为
在扫描电压模式下，基于HOFs@Au的忆阻器可以很容易地实现渐进式电导调谐，这可以用来模仿生物神经元中的突触行为。通过重复电压刺激，建立了一个遗忘-再学习-遗忘的记忆过程。具体来说，通在初始阶段经历快速的损失，随后经历缓慢的衰减，遵循艾宾浩斯遗忘曲线。基于HOFs@Au的忆阻器与人类记忆遗忘的趋势吻合较好，可以模仿人试图随着时间的推移的遗忘过程。逆电压刺激一段时间后(10次，约160 s)，器件电流可以再次恢复到较高水平，表现为“再学习”过程（图3）。然而，并不是所有被遗忘的内容都能被重新学习，尤其是在正电压刺激的区域，这表明长时间记忆能力受损。此外，通过控制HOFs@Au忆阻器器件中的限制电流(ICC)，同样也可以实现电阻状态的精准调控，这为突触强度的电导状态提供了额外的策略。
图 3. 电压扫描模式下梯度电导和时间依赖曲线
要点三：脉冲电压模式下模拟低功耗的人工突触功能
不同的脉冲序列会产生不同的突触功能和多级电阻状态，当脉冲时间间隔Δt小于5000 ns时，器件表现出电流渐变的特性，与电压扫描模式下的电学行为相似 （图3）。结果表明，基于HOFs@Au可以通过不同的脉冲振幅、宽度、Δt和TR&F参数对电导进行调节，并通过不同的脉冲序列改变电流权重的变化，最终实现PPF, PTP，EPSC等突触功能模拟。经过计算，单个忆阻器在3.0 V偏置电压下的响应时间为250 ns，即单个突触器件的能量消耗大约为1.12 nJ/spike和35.8 fJ μm−2。此外，随着器件面积的减小，HOFs@Au忆阻器的能量消耗有望大大降低，具备开发超低功耗人工突触和神经计算架构的潜力。
图 4. 电压脉冲模式下电流权重变化测试以及突触行为模拟
论文致谢：
本工作的完成受到杨新波教授（苏州大学）、俞飞教授（南京师范大学）、周晔研究员（深圳大学）、马春兰教授（苏州科技大学）、王冠博士（苏州大学）的指导和帮助，在此一并表示感谢。同时，感谢国家自然科学基金、江苏省自然科学基金，江苏省高等学校自然科学基金、江苏省六大人才高峰项目、江苏省“十四五”重点学科、苏州市低维光电材料与器件重点实验室、香港城市大学及香港城市大学香港高等研究院(中国香港)对本研究工作的经费支持。
文章信息：
纳米HOFs的可控生长及其在低功耗忆阻器和人工突触领域的首次应用
第一作者：张程
通讯作者：李阳，杨新波，张其春
单位：苏州科技大学，苏州大学，香港城市大学
文章链接：
Visual Growth of Nano-HOFs for Low-Power Memristive Spiking Neuromorphic System
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108274
【通讯作者简介】
张程博士简介：苏州科技大学物理科学与技术学院讲师。2019-2020年前往新加坡南洋理工大学张其春教授团队进行联合培养。江苏省双创人才。主要研究方向为有机半导体、二维功能材料设计与合成，以及在阻变存储器和人工突触领域的应用。目前已在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, ACS Appl. Mater. Interfaces, Org. Chem. Front.等国际知名期刊上发表SCI论文40余篇。H-index: 14.
李阳副教授简介：苏州科技大学物理科学与技术学院副教授。2016-2017年新加坡南洋理工大学公派留学。2022年当选为国际科学组织Vebleo会士。现担任江苏省材料学会副秘书长，Chin. J. Struct. Chem.青年编委，中国教育发展战略学会人才发展专业委员会学术桥评审专家，江苏省高新技术企业评审专家，中国微米纳米技术学会高级会员。受邀Polymers期刊客座编辑。主要研究方向为新型多功能信息存储材料和忆阻器的设计、制备及其在人工突触和神经形态计算的应用。目前在Adv. Funct. Mater., InfoMat, Nano Energy, Small, ACS Appl. Mater. Interfaces, Sci. China Mater.等学术期刊上发表SCI论文50余篇，主持国家自然科学基金，江苏省自然科学基金、江苏省高校面上项目等。H-index: 17。
杨新波教授简介：苏州大学能源学院教授，博士生导师。2010年毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，获博士学位。2010年4月至2020年5月先后在日本东北大学、澳大利亚国立大学和阿卜杜拉国王科技大学从事太阳能电池材料与器件的研究工作。迄今为止，在Joule, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Prog. Photovoltaics等材料和能源领域权威期刊发表SCI论文50余篇（一作/通讯30+），被引1500余次。澳大利亚科学委员会探索项目和荷兰科学研究组织青年项目特邀评审专家, 2018年第7届全球光伏大会钝化接触分会场主席；国际著名期刊(Joule, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Energy等)审稿人。
张其春教授简介：香港城市大学材料科学与工程学院终身教授。2014年受聘于新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院副教授（终身职位）。2017年当选为英国化学会会士。现担任固态化学副主编，SusMat副主编和材料化学前沿、无机化学前沿、Aggerate、Materials Advances、亚洲化学、材料化学C (JMCC)顾问委员会成员。2018-2022年连续入选科睿唯安全球高被引学者。研究兴趣包括新型碳基半导体材料的合成、自组装及其应用，目前已在Nat. Chem., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Energy等期刊上发表SCI论文460余篇，被引超31000次，H-index: 103。
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