高熵合金 (HEA) 由于其多元的电子结构，丰富的种类以及优异的催化性能引起了广泛的兴趣。然而，催化剂中单个原子的选择，制备方法，原子尺度上结构的调控面临着众多困难。2022年，HEA的合成取得了长足的发展，包括机器学习寻找最优催化剂，低温制备，原子尺度的调控，机理解释等。在本专题中，我们将分析2022年HEA在催化领域取得的具有突破性的研究成果，为关注HEA催化的读者提供一场盛宴。

1. AEM：高熵合金组成空间中最大催化活性的路径研究

近期，哥本哈根大学Jan Rossmeisl教授团队认为可能存在一条使ORR催化剂活性最高的组合物共同主线，文中称为“山脊线”。研究者只需要将HEAs空间组成的轻微变化看作生物突变，沿着脊线寻找最佳催化剂看作生物适应环境变化，这样沿着脊线的渐进改变会使得催化剂对实际应用条件适应度增加，进而找到最佳催化剂。

本文以Ag-Ir-Pd-Pt-Ru HEAs为模型证明了ORR反应活性的局部最优值与“山脊线”相连，即催化活性的最大值可以通过“山脊线”寻找，并由此提出了一种寻找催化剂的新策略。在一个组成空间中已经最优的催化剂在另一个组成空间中可以进一步优化。结合机器学习与改进过的微动弹性带（NEB）算法的模拟结果，提出边缘元素的替代是进一步优化已经足够活跃的催化剂的一种新策略。

相关研究工作以“Following Paths of Maximum Catalytic Activity in the Composition Space of High-Entropy Alloys”为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。

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2. Angew：中/高熵核/壳纳米结构实现直接实现高效甲酸催化

厦门大学黄小青教授和王宇成副教授，南京理工大学刘伟教授和季华实验室杨志卿研究员等人（共同通讯作者）报道了一种结构定义明确的PtBiPbNiCo六边形纳米片（HEA HPs）作为高性能电催化剂，其由PtBiPb中熵核和PtBiNiCo高熵壳构成。值得注意的是，HEA HPs的甲酸氧化反应（FAOR）可达到27.2 mA cm^-2的比活性和7.1 A mg_Pt^-1的质量活性，高MEA功率密度使HEA HP成为迄今为止所有报道的DFAFC催化剂中最高效的纳米材料之一。此外，原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）表明，它们对CO*的高耐受性可以有效抑制甲酸分子的脱水。密度泛函理论（DFT）计算进一步证明，由于脱氢（HCOOH到HCOO*和COOH*）步骤都是放热反应，因此HEA HP没有决速步骤。进一步的实验和理论分析共同证明，六方金属间核/原子层壳结构和多元素协同作用，极大地促进了甲酸分子的直接脱氢途径，抑制了CO*的形成。

相关研究成果以“Medium/High-Entropy Amalgamated Core/Shell Nanoplate Achieves Efficient Formic Acid Catalysis for Direct Formic Acid Fuel Cell”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

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3. 北大郭少军Matter：高熵金属纳米线电催化剂的一般方法

北京大学郭少军教授团队设计了一种新的还原-扩散普适性方法，用于制备原子级厚度的Pt基熵可控HEA纳米线(NWs)库。并且确定了Pt NWs的初始结构和其他过渡金属的成核速率是形成均匀HEA固溶体的关键。该方法可以合成26种多金属NWs，其中HEAs 17种。

相关研究工作以“A general approach to high-entropy metallic nanowire electrocatalysts”为题发表在国际顶级期刊Matter上。

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4. 台湾清华大学吕世源教授：原子尺度协同效应促进突破性电催化水解

台湾清华大学吕世源教授等人通过最大限度地调控H-FeCoNiCuMo原子级成分之间的强协同作用，开发了一种用于电催化水解的突破性催化剂H-FeCoNiCuMo。该催化剂在恶劣的工业运行条件下能够进行整体电解水，H-FeCoNiCuMo//H-FeCoNiCuMo耦合电极在1.627 V的超低电压下能提供1500 mA cm^-2的超高电流密度，并能够连续运行100小时。作者研究发现了一个新的催化现象，两种不同的催化机制可以同时作用于H-FeCoNiCuMo的不同部位，即Co和Cu上的Volmer-Heyrovsky路线和Ni和Mo上的Volmer-Tafel路线，并由此推导了一种新的动力学模型，预测HER的Tafel斜率的新理论下限为15 mV dec^-1。该研究成果以题为“Atomic scale synergistic interactions lead to breakthrough catalysts for electrocatalytic water splitting”发表在国际期刊Applied Catalysis B上。

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5. 权泽卫&黄勃龙Adv. Mater.：高熵PtRhBiSnSb纳米板高效醇电氧化

南方科技大学权泽卫教授、香港理工大学黄勃龙教授通过简单的湿化学法首次合成了由Pt、Rh、Bi、Sn和Sb共同组成的六方高熵金属间化合物纳米板，又称为PtRhBiSnSb HEI纳米板。hcp PtBi型HEIs结合了HEAs和金属间化合物的结构优势，增大Pt-Pt距离，原子间相互作用更强，形成能更高，且具有更好的耐腐蚀性能。这些优点以及Pt/Rh/Bi/Sn/Sb原子的协同作用促进液体燃料的电化学氧化。此外，PtRhBiSnSb HEI纳米板在扫描5000次循环后仍保持70.2%的初始MOR活性，在20,000 s的操作中表现出稳定的电流密度，并避免了CO毒化。

相关研究工作以“High-Entropy Intermetallic PtRhBiSnSb Nanoplates for Highly Efficient Alcohol Oxidation Electrocatalysis”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。

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6. JACS: 创纪录! 1 nm，史上最小的高熵合金颗粒

日本京都大学Kohei Kusada，Hiroshi Kitagawa 团队利用自主研发的连续流反应器和强还原剂成功合成了等摩尔的1.32 nm极小的IrPdPtRhRu HEA NPs。通过扫描透射电子显微镜(STEM)、能量色散x射线光谱(EDX)、粉末x射线衍射(PXRD)和对分布函数(PDF)分析，研究了得到的NPs的元素分布和晶体结构，证明了在具有fcc结构的超微NPs中五种元素均匀分布。得到的HEA NPs在1 M HClO₄中具有非常小的过电位，在10 mA/cm⁻²时仅为6 mV，是商用Pt/C过电位的三分之一。

相关研究工作以“Continuous-Flow Reactor Synthesis for Homogeneous 1 nm-Sized Extremely Small High-Entropy Alloy Nanoparticles”为题发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上。

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7. 南京大学姚颖方教授/邹志刚院士团队Nature子刊

来自南京大学的姚颖方教授和邹志刚院士提出了一种简单通用的方法—激光扫描烧蚀（LSA）。在常规条件下合成了一系列高熵合金和陶瓷纳米颗粒。激光扫描烧蚀法在室温温度和常规大气压强下可以烧蚀相应的纳米颗粒，仅需5纳秒脉冲激光。其主要原理是将能量聚集在微米级的局域范围内，将金属前驱体混合物烧蚀形成纳米颗粒。超快的过程可以确保即使热力学不相容的不同金属元素结合。将制备的高熵材料纳米颗粒作为电催化剂用于水分解，其过电位可达185mv @ 10ma cm^-2。这种通用的策略制备的HEM NPs可以应用于一系列领域，如生物医学，催化，能量存储和传感器。该工作以“General synthesis of high-entropy alloy and ceramic nanoparticles in nanoseconds”为题发表在Nature出版社的新期刊Nature Synthesis。

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8. 刘天西教授团队高熵合金气凝胶：还原二氧化碳的新平台

江南大学化学与材料工程学院张楠副教授、刘天西教授团队联合青岛大学白树行教授采用冻融法制备了高活性、耐久的CO₂RR催化剂PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶（HEAAs）。该研究策略同样适用于七元PdCuAuAgBiInCo、七元PdCuAuAgBiInZn、八元PdCuAuAgBiInCoNi等多组分HEAAs的制备。PdCuAuAgBiIn HEAAs在宽电位窗口内表现出优异的CO₂RR活性，可选择性生成HCOOH和C1化合物，与可逆氢电极（RHE）相比，在-0.7至-1.1 V之间，C1产品的法拉第效率（FE）几乎达到100%，在-1.1 V_RHE时，HCOOH值的最大FE为98.1%，优于PdCuAuAgBiIn高熵合金颗粒（HEAPs）和Pd MAs。此外，在含0.5 M KHCO₃的流动池装置中，HCOOH的电流密度和FE分别接近200 mA cm^-2和87%。PdCuAuAgBiIn HEAAs中不同金属与表面不饱和位点之间的强相互作用可以调节不同金属的电子结构，这能够优化催化剂表面对HCOO*中间体的有利吸附，从而通过抑制CO中毒和竞争性H₂生产来提高HCOOH的产量。

相关研究成果以“High-Entropy Alloy Aerogels: A New Platform for Carbon Dioxide Reduction”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。

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9. 速览ACS NANO：合成多种多元高熵合金的通用策略

印第安纳大学化学系Sara E. Skrabalak教授团队合成了多种多元HEA NPs催化剂，多元单分散高熵合金纳米颗粒是通过退火核壳纳米颗粒转化制成的。研究人员利用金属间化合物PdCu NPs作为种子，通过种子介导法共还原（SMCR）沉积多金属壳层，然后将core@shell NPs分散在碳载体上进行热处理，以促进金属原子混合并形成HEA NPs。通过这种方法，该研究获得了五种不同的五元高熵合金（PdCuPtNiCo、PdCuPtNiIr、PdCuPtNiRh、PdCuPtNiFe和PdCuPtNiRu） 以及一种六元高熵合金（PdCuPtNiCoRh）和两种七元高熵合金（PdCuPtNiCoRhRu和PdCuPtNiCoRhIr）。此外，对于含有Ir和Ru的纳米颗粒，通过元素映射，还观察到颗粒内异质性，即单个纳米颗粒内具有不同金属分布的子域。研究人员通过原子模拟研究了HEA NPs的相稳定性，发现五元HEA NPs是氧还原反应的持久催化剂，除PdCuPtNiIr NPs外，其他NPs均表现出比商业Pt更好的活性。密度泛函理论（DFT）计算分析了PdCuPtNiCo和PdCuPtNiIr表面每个活性位点的概率加权吸附能量贡献，发现模拟与实验一致。这一发现突显了在许多系统中由于分析受限导致被忽视的颗粒内异质性往往是实现高效催化的关键。

相关研究成果以“Quinary, Senary, and Septenary High Entropy Alloy Nanoparticle Catalysts from Core@Shell Nanoparticles and the Significance of Intraparticle Heterogeneity”为题发表在国际著名期刊ACS NANO上。

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