“氧还原反应”(ORR)专题: “单原子催化剂”的设计与应用

前言：氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池等新型能量存储和转换系统中必不可少的两个半反应之一。然而，ORR的电子传递多步且速度慢，传质效率低，导致其动力学速度慢，极大地阻碍了其在实际器件中的应用。因此，有必要开发能够同时实现快速电荷转移和传质的高效ORR催化剂。在氧电极上，电催化剂、电解质和气体的三相界面会影响催化剂的本征活性。三相界面微环境控制着物质(反应气体、水和氢氧根离子)的扩散和电子的转移。因此，合理的催化剂设计(如亲水多孔的空心碳纳米笼)可以调节三相界面微环境，从而提高催化剂的催化性能，促进电极反应过程。例如，具有微孔、中孔和大孔的三级多孔N掺杂空心碳纳米笼表现出ORR最佳的电催化性能:在这种新型三级多孔空心体系中，大孔可以储存反应物，中孔可以提高反应物的运输效率，微孔有利于活性离子的积累。这些具有亲水性和层次结构的空心多孔碳纳米笼可作为设计高性能ORR用金属单原子催化剂(SACs) (包括贵金属(Pt)和过渡金属(Fe, Co, Ni) SACs)的合格载体材料。下面是基于Advanced Materials、Advanced Science、Small Structure和Materials Advance等期刊上有关ORR和SACs综述论文进行的案例总结，希望对大家有所启发和帮助。

1. 空心碳纳米笼+单原子催化剂

铂(Pt)是目前最高效的ORR电催化剂。如何充分利用铂原子，减少铂金属的用量，是目前最重要的工作。碳负载单原子Pt催化剂的实施有望最大限度地降低Pt的含量，多孔空心碳材料可以促进氧气扩散，促进Pt位点的可及性，进一步提高ORR性能。最近，Amal等人实现了一种高活性、高稳定性、高转化效率(TOF)且含量仅为0.026 wt.%的Pt单原子氧还原催化剂(空心碳球负载单原子Pt催化剂)(详见图1A-D)。DFT模拟结果表明，当P原子取代Pt-N₃上的α-碳时，Pt的d带中心变深，有利于氧还原。该催化剂经测试仅含有约0.026 wt.% Pt，但在0.1 M KOH中显示出与商业Pt/C (20 wt.%)相当的氧还原活性(具有接近0.85 V的高半波电位)。单原子Pt的转换频率(TOF)高达6.80 s^-1 (0.9V)，是商用Pt/C的近170倍。它还具有高稳定性和优秀的TOF超过15,000个测试周期。这项工作为设计超低铂负载和高性能ORR电催化剂开辟了新的策略。

基于Fe-N-C(Fe-N₄)结构的Fe单原子催化剂因其最大的原子利用率和优异的ORR特性(与Pt相当)而吸引了广泛的研究。此前，Tang使用廉价的生物材料组氨酸(His)作为氮和碳源，在空心氮掺杂碳球(Fe-N-C HNSs)上进行了固定和分散铁单原子的SiO2模板合成(详见图1 E-H)。制备的Fe-N-C HNSs具有大量原子分散的Fe-N₄和独特的球形空心结构，在碱性KOH介质中表现出优异的ORR性能，具有高活性、长期稳定性和优异的耐甲醇性能，超过了商用Pt/C催化剂和大多数先前报道的非贵金属催化剂。Fe-N-C HNS的E_onset和E_1/2分别为1.046和0.87 V，超过Pt/C值(1.03 V和0.84 V)，即使连续循环10000次，Fe-N-C HNS的E_1/2也没有明显衰减。优异ORR性能的主要原因在于其独特的结构和化学成分:(1)薄壁开放框架空心碳纳米球能有效地暴露和利用活性位;(2)碳纳米球中的介孔能显著扩大电解质/催化剂接触面积，促进O₂扩散;(3)高石墨化的Fe-N-C HNSs能提高导电性，促进电子转移;(4)吡啶-N和石墨-N含量高，不仅有利于O₂的吸附，还能提高导电性能和亲水性。

图1中空碳纳米笼作为高效ORR电催化剂:(A-D)碳纳米笼-负载单原子Pt催化剂， (E-H)碳纳米笼-负载单原子Fe催化剂， (I-L)碳纳米笼-负载单原子Co催化剂)， (M-P)碳纳米笼-负载双原子Co,Ni催化剂【1】。

2020年，Chen等人结合DFT计算和电化学分析，证明了单原子Co催化剂活性位点的原子构型诱导电子密度与ORR性能之间的相关性(详见图1I-L)。Han等人也提出了多巴胺(DPA)包覆MOF的可控热解策略，合成了一种新型原子分散的Co-Ni双金属位点材料，由N掺杂空心碳纳米笼(CoNi-SA/NC)支撑，用于ORR(详见图1M-P)。本文还系统总结了碳纳米笼在电催化能量转化中的应用(包括燃料电池、金属空气电池、水电解制氢、电催化二氧化碳转化等)。毫无疑问，在金属催化剂的核心组分电催化体系中，碳材料作为导电载体或稳定金属组分的载体而发展起来。然而，碳载体的纳米结构(包括孔隙结构)在金属催化剂中起着非常重要的作用，特别是对于单原子金属催化剂(如Fe-N-C)，碳本身就是催化剂的一部分。碳纳米笼壁上的碳原子空位(多空位)是金属原子锚定的最佳位置，而碳原子上的氮原子是金属配位的首选位置。碳纳米笼的多孔和中空结构为电催化剂的传质和气体扩散提供了良好的条件。因此，在电化学领域，基于碳纳米笼的电催化剂是一个很有前景和挑战性的研究方向。

2. 超高位点密度单原子催化剂

氧还原反应(ORR)是燃料电池或金属空气电池中的关键反应，由于ORR反应动力学较慢，需要高活性电催化剂来增强反应。贵金属基催化剂具有较高的ORR动力学活性，但由于资源稀缺和价格昂贵阻碍了其实际应用。近年来，过渡金属(如Fe和Co)单原子电催化剂因其优异的催化活性、低成本和优异的稳定性而蓬勃发展。目前，单原子电催化剂在ORR方面已经取得了很大的成就，特别是单原子电催化剂活性位点密度和ORR内在活性的同步提高是一个很有吸引力的设计思路(详见图2)。

图2 超高密度SACs的电催ORR及相关电池性能:(A-D) Fe₁/NSFC，(D) Fe₁/NC，(E和F) Co₁/C₂N【2】。

单原子铁催化剂已经成为促进ORR反应的有吸引力的候选催化剂，但高密度铁SACs的合成仍然是一个重大的挑战。最近，Zhou通过多层约束热解策略设计了N, S, F共掺杂碳(NSFC)负载高密度单原子Fe催化剂(15.3 wt.% Fe中~6个原子nm-2)，该催化剂在ORR和Zn-air cell中表现优异(见图1 A~D)。Fe1/NSFC作为一种高效ORR催化剂，在0.1 M KOH和0.1 M HClO4溶液中分别表现出0.91和0.82 V (vs. RHE)的高半波电位。S、F等杂原子的掺杂可以改变Fe1活性中心的电子结构，增强其对氧中间体的解吸性能，大大提高Fe1/NSFC的ORR催化活性。此外，作为空气电极，Fe1/NSFC在锌-空气电池中表现优异，包括在10 mA cm-2时，gZn-1的比容量为792.1 mAh，峰值功率密度为247.7 mW cm-2，循环周期为240 h。本研究为进一步探索高负载(或高密度)SACs的潜力及其在电化学能量器件和其他领域催化转化中的应用提供了一个多功能平台。此前，Wu也报道了一种高密度Fe1/NC SACs(~4个原子nm-2)在ORR和燃料电池或锌-空气电池中的性能(见图2 E~H)。最近，Lin在共轭有机骨架(C2N)上通过原位共轭和聚合合成了一种超高密度(~8个原子nm-2, 20.5 wt.% Co)单Co原子催化剂，可作为长效锌-空气流电池的双功能ORR和OER电催化剂(见图2 I-L)。

由于ORR活性受动力学和传质过程控制，为了更好地进行质量扩散，优化高载量（即高密度）型ORR催化剂的孔结构可以有效地提高其催化活性。氧气从本体溶液快速转移到活性中心是提供高电流密度的关键步骤。可促进多孔催化剂中O2传质的三种类型的孔结构是大孔（>50 nm）、中孔（2-50 nm）和微孔（<2 nm）。每种类型的孔都具有提高ORR活性的独特功能：i）设计大孔以确保反应物快速通过整个致密催化剂层；ii）中孔确保电解质和反应物进入深埋在催化剂表面下的活性中心（例如FeN4活性中心）；iii）微孔有助于增加活性中心的数量和催化剂的总表面积（见图3A-F）。

图3碳支撑超高密度单原子催化剂（SACs）的性能优化：孔结构效应（A-F）和位点相互作用(G-K) 【3】。

当单原子活性中心的密度增加到一定程度时，单原子之间的距离将变得非常小，相邻活性中心之间的相互作用成为影响本征活性的关键因素。相邻的单原子活性中心可以相互配合，产生优化的电子结构，从而影响SACs在多相催化中的催化活性和催化路径。也就是说调整SACs的活性中心密度可以通过协同效应显著改善ORR的电催化性能。基于此，Yu和Xiao最近通过整合实验和理论方法（见图3 G-K），研究并揭示了孤立Fe-N4 SACs的ORR活性（0.1 M KOH电解质）在亚纳米级不同位置间距离下增强的根源。通过水凝胶锚定策略在掺氮碳衬底上制备具有可控密度和不同位置距离（dsite）的原子分散Fe-N4位（见图3G）。当dsite控制在0.5~2.6nm时，在没有铁簇或纳米颗粒的情况下获得有利的Fe-N4结构（见图3H）。理论和实验结果表明，当dsite小于1.2 nm时，相邻Fe-N4位之间的强相互作用改变了电子结构，提高了ORR的固有活性。这种依赖于距离的增强活性可以保持到dsite接近0.7 nm，当dsite 进一步减小时，ORR活性略微降低（见图3 I-K）。本研究详细测定了单个活性中心的动力学行为和相邻单个金属原子的位距效应，这为进一步了解碳支撑SACs的固有催化行为提供了重要机会。理解Fe-N4催化剂的位距效应对ORR机理具有重要意义，这有助于实现ORR电催化中高载量（即高密度）SACs的全部潜力。

3. 3.双金属单原子（或双原子）催化剂和原子簇催化剂

具有原子分散金属位（M-N4）的金属氮碳（M-N-C）SACs（如Fe-N-C和Co-N-C）具有非常高的原子利用效率和可观的ORR性能。然而，在ORR过程中，O-O键解离受到O2在单一金属位置上的吸附模式（侧模式或端模式）的限制，这不利于其直接四电子转移过程。近年来，一些具有成对活性中心的过渡金属双原子催化剂（DAC）（例如，同核Fe-Fe或Co-Co和异核Fe-Co-DAC）比SAC具有更强的O2吸附能力，可有效降低O-O键的能垒，具有更高的ORR活性和对四电子机制的更高选择性（见图4）。因此，探索高载量（即高密度）的M1M2Nx双原子位置将是优化ORR催化路径和反应动力学的另一个有效的策略，可以大大提高原子级ORR电催化剂的催化效率和丰富其内涵。

图4 碳支撑高密度双原子催化剂（DACs）的性能优化【3】。

将孤立的金属原子分散在碳载体上的SACs可以最大限度地提高金属原子在不饱和配位环境中的利用效率，并在实现各种反应的高性能方面具有巨大潜力。然而，SACs中的孤立和单一活性位点可能带来单一活性原子无法驱动催化过程以实现需要连续活性位点的反应的预期结果的风险。如上所述，设计碳载体支撑高密度SAC或DAC可以在很大程度上解决这一问题。此外，具有超小粒径（<1.0 nm）和可控尺寸（如单层簇或多层簇）的单一原子簇催化剂（SCC）在稠密原子和相邻活性中心之间具有独特的电子状态，这可以比低密度SAC表现出更好的电催化性能（见图5）。对于ORR电催化，随着SCC中原子数的增加，O2在催化中心的吸附模式可以从超氧吸附转变为过氧吸附，这为ORR提供了高催化效率。

图5 碳支撑高密度单簇催化剂（SCCs）的性能优化【3】。

4.单原子功能化气凝胶催化剂

开发高效、一体化的碳气凝胶（例如石墨烯气凝胶和碳纳米管气凝胶）基电化学ORR电催化转化技术是解决实际应用和批量化设计的关键一步。目前，气凝胶材料在燃料电池、金属-空气电池等作为清洁能源转换装置或系统已得到广泛应用。对于载体级AAMs (见图6上左)，性能优化策略和材料设计建议包括:(1)优化气凝胶载体的多孔结构，以提高体积比活性和传质动力学;(2)提高气凝胶载体上金属单原子的活性位密度，增强超高密度协同催化效应;(3)设计特定形状的块体气凝胶材料，开发与反应器相匹配的单原子气凝胶产品。电催化氧还原反应(ORR):以Te纳米线为模板，通过简单的水热合成和退火工艺即可合成Fe-N掺杂碳纳米管。这种单原子Fe功能化的三维碳纳米管气凝胶由于其高比表面积、高孔体积和中空的纳米管结构 (见图6下)，在碱性溶液中对氧还原反应(ORR)表现出更好的电催化性能(高活性和超高稳定性)。Pt1/CuSx原子气凝胶粉末材料在酸性电解质中也表现出优异的ORR电催化性能(还原O2为H2O2的选择性高达92%)，其中高共价Pt-S键在实现高密度单Pt位点和提高H2O2电合成效率方面发挥了关键作用。气凝胶基SACs(如三维石墨烯气凝胶支撑的SACs)的这些多孔优势是普通粉末基SACs(如炭黑颗粒支撑的SACs)所无法达到的。与粉末基材料相比，具有丰富微米级孔隙的宏观柔性碳基气凝胶通常可以赋予材料出色的结构管理性(例如，可恢复性、可压缩性和可弯曲性等)。

图6 单原子功能化气凝胶ORR电催化剂【4】

5. 结论和展望

高密度原子分散金属催化剂（包括SACs、DACs或SCCs）由于密集原子位的协同效应，通常比稀疏金属催化剂表现出更显著的催化性能。具有高活性中心密度的M-N-C（MN₄, M包括过渡金属和贵金属）ORR催化剂可以通过暴露不可接近的M-N4活性中心和加强传质来产生更高的活性（例如设计介孔结构碳载体）。此外，高密度双金属中心分散在N掺杂碳（M₁M₂N_x-DACs）上，可以形成不同的相邻活性中心，通过协同催化提高催化剂的活性和稳定性。双活性中心DACs的构建为高性能ORR催化剂提供了一个新的机遇。单簇催化剂（SCCs）的制备是设计具有改进催化性能的高密度ORR催化剂的重要补充策略。高金属密度高度金属原子结构催化剂（包括SACs、DACs或SCCs）在动力学区域的ORR性能与Pt基催化剂非常接近，但这些非贵金属催化剂仍然面临巨大挑战，尤其是在酸性条件下。由于其敏感的物理和化学性质，特别是在酸性环境中，在的实际应用中仍然面临巨大挑战。还需要找到更多具有高活性、高稳定性和四电子选择性的催化体系。特别是，需要探索一些可靠的合成策略（如机械力化学和热迁移策略），以实现在不同载体上批量生产具有高金属密度和高稳定性的SACs。总之，空心碳纳米笼【1】、多孔碳基气凝胶【4】可以作为高性能ORR电催化剂的有潜力的载体材料；金属单原子的高活性位点密度效应【2】和双金属位点（或原子簇）【3】的协同效应可以有效提高ORR催化性能。

参考文献：

【1】Li, Z., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2023). Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications. Advanced Science, 2206605.

【2】Li, Z., Li, B., Hu, Y., Liao, X., Yu, H., & Yu, C. (2022). Emerging Ultrahigh‐Density Single‐Atom Catalysts for Versatile Heterogeneous Catalysis Applications: Redefinition, Recent Progress, and Challenges. Small Structures, 3(6), 2200041.

【3】Li, Z., Li, B., Hu, Y., Wang, S., & Yu, C. (2022). Highly-dispersed and high-metal-density electrocatalysts on carbon supports for the oxygen reduction reaction: from nanoparticles to atomic-level architectures. Materials Advances, 3(2), 779-809.

【4】Li, Z., Li, B., & Yu, C. (2023). Atomic Aerogel Materials (or single atom aerogels): an Interesting New Paradigm in Materials Science and Catalysis Science. Advanced Materials, 2211221.

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