三校联合！黄佳琦/张强/程新兵Angew：共谋锂电安全新方案！

【导读】

如今，锂离子电池（LIBs）已经广泛应用到人们生活的各个方面，其高能量密度和热安全性已经成为电池发展进程中最重要的两个要求。其中，锂金属电池由于其超级高的能量密度和极低的电位，已经成为高能量密度电池负极的首选。然而，高能量密度往往都是以牺牲电池安全为代价，如何提升电池安全性，已经成为研究者广泛研究的热点。研究表明，高反应性的金属锂与电解液之间的副反应是造成锂金属电池严重安全性的罪魁祸首，其阻碍了金属锂电池进一步的实用化发展。在近十年的研究中，基于锂金属电池安全的优化策略众多，比如使用更加安全的固态电解质，不易燃的电解液，以及使用人工界面（SEI）阻隔电解液与锂金属之间的副反应。从实用化方面来讲，提升电极界面稳定性成为提升锂金属电池安全的首选方案。

【成果掠影】

在此，北京理工大学黄佳琦教授，清华大学张强教授，东南大学程新兵教授（共同通讯作者）基于二氟乙酸甲酯（MFA）独特的聚合位点和更多的氟化物取代，在锂金属负极上原位聚合（Poly-MFA）构建了一个富含聚合物的固体电解质中间相，以此来提高锂金属电池的安全性。究其原因，富氟、无氢聚合物具有较高的热稳定性，能够有效降低电解液与负极/正极之间放热反应。实验结果表明，由Li负极和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极组成的1.0 Ah软包电池的热安全临界温度，从143.2°C提高到174.2°C。同时，锂金属电池的“点火”点，即电池热失控的启动温度，能够从240.0°C急剧升高到338.0°C。这项工作高密度和热安全的锂金属电池设计提供了新的思路。

相关研究成果以“Thermally Stable Polymer-Rich Solid Electrolyte Interphase for Safe Lithium Metal Pouch Cells”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【核心创新点】

1.本文借助于其独特的分子构型和双氟原子，通过二氟乙酸甲酯（MFA）的原位聚合在锂金属负极上构建了富含聚合物的SEI；

2.不同于以往设计的界面层，本文提出的独特分子构型和双氟原子，使锂金属在室温和高温下的生长和电解液的副反应均显著降低，其具有更高的热稳定性。

【数据概览】

图一、MFA的聚合反应以及分子特性©Wiley

（a）聚合过程。在接收到一个电子后，MFA中的-CHF₂的C正中心攻击邻近MFA的碳，从而引发两个分子之间的聚合；

（b，c）Poly-MFA和LEDC，其中C-F键强于C-H键，Poly-MFA的分解产物氟化锂更稳定；

（d）MFA中不同碳原子的电荷分布；

（e）MFA的静电势；

（f）MFA、EC和DEC的LUMO和HOMO能级。

图二、MFA聚合产物的验证© Wiley

（a）通过质谱试验验证了聚合反应产物的程度和机理；

（b，c）MFA聚合产物C 1s和F 1s XPS光谱；

图三、具有MFA电解液的Li-NCM523软包电池的循环性能© Wiley

（a）软包电池在不同电解液中的放电容量及库仑效率；

（b）软包电池在不同电解液中的电压曲线；

（c，d）在2.0 M LiTFSI-MFA电解液中循环65次后和在1.0 M LiPF₆-EC/DEC中循环20次后锂负极的SEM图像；

（e，f）在2.0 M LiTFSI-MFA电解液中循环65次后锂负极的XPS光谱。

图四、具有MFA电解液的1.0 Ah Li-NCM523软包电池的热安全验证© Wiley

（a，b）分别具有0 M LiTFSI-MFA和1.0 M LiPF₆-EC/DEC的软包电池DSC测试结果。

（c）具有不同电解液软包电池的ARC结果；

（d-e）相应的加热速率和电压曲线。

【成果启示】

综上所述，本文电解液高效分子的设计使一种新的聚合思想成功地应用于锂金属负极。其中，亲核位点的设计促进了电解液的聚合，而高氟取代则提高了界面的热稳定性，更加热稳定的电解液-锂金属界面有效提高了电池热安全的临界温度，使锂金属电池的安全循环和及时预警留出了更多的时间。同时，“点火”温度（338.0℃）的提高则进一步证实了界面控制是降低锂金属电池安全风险的关键一环，这也为以金属为负极的金属电池提出了重要的指导思想。

文献链接：“Thermally Stable Polymer-Rich Solid Electrolyte Interphase for Safe

Lithium Metal Pouch Cells”（Angew. Chem. Int. Ed.，2022，10.1002/ange.202214545）

本文由材料人CYM编译供稿。