清华大学李春团队AM：机械诱导纳米级结构转变赋予碳化钛MXene电极集成高面积和体积电容

清华大学李春团队AM：机械诱导纳米级结构转变赋予碳化钛MXene电极集成高面积和体积电容

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01、导读

微型电子设备往往需要具有高能量密度的超级电容器电极材料。通常，体积电容是定义电极小型化能力的指标，面积电容与超级电容器装置的实际使用密切相关，考虑到这两点，那么超级电容器性能指标往往可以通过调整电极结构来进行优化，主要可分为以下两点：

1、电极内部的孔隙有助于电解质的渗透，这会扩大可用的电化学界面，并导致面积电容和质量负载之间呈线性关系。

2、增加填充密度可提高体积电容。

上述两个看似矛盾的参数（即孔隙率和填充密度）的平衡是提高电化学储能（EES）材料性能的基础，但这是目前研究存在的一大挑战。作为EES器件一种有前途的法拉第电极材料，过渡金属碳化物/氮化物（MXene）在酸性电解质中的大插层赝电容性质被很好地探索并用于构建超级电容器器件。

02、成果掠影

在此，清华大学化学系李春副教授团队报告了一种在纳米尺度上构建分层电极结构的机械方法。研究人员使用Ti₃AlC₂ MAX相作为前驱体，NH₄HF₂作为蚀刻剂，在高粘性反应介质（通常为1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（[C₄mim]Cl）离子液体）中制备了轻质膨胀碳化钛（Ti₃C₂）MXene粉末。研究发现在层内空间中产生的氢气泡发生积聚会使MXene粉末剥落，并产生大量膨胀的蠕虫状形态。此后，该研究在300 Mpa条件下压缩膨胀MXene粉末，得到了一个致密的无粘合剂电极，孔隙率为28.2±4.1%（高密度为2.62±0.15 g cm^-3）。此外，研究人员利用聚焦离子束系统对电极横截面进行切片后，通过透射电子显微镜（TEM）观察到了电极的结构。研究观察发现，纳米孔径（5-50 nm）的普遍存在和MXene晶格的畸变是此类电极的结构特征，它们有助于EES器件产生高能量密度。最后，研究人员在约150 μm的厚电极中观察到11.4 F cm^-2的面积电容、770 F cm^-3的体积电容和304 F g^-1的重量电容，这种电极构建策略所产生的高能量密度令人喜悦，可有效推动该领域研究进一步发展。

相关研究成果以“Mechanically induced nanoscale architecture endows titanium carbide MXene electrode with integrated high areal and volumetric capacitance”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。

03、核心创新点

1、该研究报道了一种在机械压缩下形成的具有纳米级分层结构的Ti₃C₂ MXene电极。膨胀MXene粉末的机械诱导变形被认为是构建电极微观结构的机制，即纳米片的弯曲、空隙和纳米孔的形成。

2、该研究观察发现，纳米孔径（5-50nm）的普遍存在和MXene晶格的畸变是此类电极的结构特征，它们有助于EES器件产生高能量密度。

3、Cl-MXene电极构建的电容器显示出高能量密度（11.4 F cm^-2的面积电容、770 F cm^-3的体积电容和304 F g^-1的重量电容），即使是在42 mg cm^-2的高质量负载和约150 μm的电极厚度下。

04、数据概览

图1 膨胀MXene粉体的合成及形貌研究 Copyright © 1999-2023 John Wiley & Sons.

（a）膨胀MXene粉体的合成图解及a1) HF蚀刻MXene粉体的SEM图像；a2) 在[C₄mim]Cl/NH₄HF₂中蚀刻膨胀MXene粉体的SEM图像；a3) H₂O/ NH₄HF₂蚀刻的MXene粉体作比较。

（b）膨胀MXene粉末静压形成圆盘的SEM图像。

（c）不同MXene粉体和石墨粉体的密度和膨胀比。对于MXene粉体，其标签上注明了蚀刻介质，如离子液体、PEG400或ChCl/EG。GN：石墨烯纳米片；EG：膨胀石墨。

图2 反应条件对膨胀MXene产物组成的影响 Copyright © 1999-2023 John Wiley & Sons.

（a）NH₄HF₂对[C₄mim]Cl介质中MAX相产物反应时间和剂量的变化。

（b）NH₄HF₂对[C₄mim]BF₄介质中MAX相产物反应时间和剂量的变化。

（c）在[C₄mim]Cl/NH₄HF₂蚀刻介质(NH₄HF₂剂量:3/1)中生产1天至5天的产品的SEM图像。

（d）用于扩展MXenes和组件的工业生产线。蚀刻过程是在聚四氟乙烯反应器中使用机械搅拌器进行的。

（e）反应产物经真空过滤后用去离子水冲洗，废水经处理回收离子液体。采用冷冻干燥法制备膨胀MXene粉体，然后采用静压等干法加工制备MXene组件。

图3 MXene样品的化学和结构表征 Copyright © 1999-2023 John Wiley & Sons.

（a）同重量MAX相、HFMXene、Cl-MXene粉体照片。a₁-a₃) 在乙醇中超声对Cl-MXene纳米片的TEM表征(实验部分)。a₁) TEM图像；a₂) 显示Ti₃C₂ MXene晶格参数的高分辨率TEM图像；a₃) 在a1)中蓝色虚点区域记录的SAED模式。

（b）Ti₃AlC₂ MAX相、HF-MXene、Cl-MXene、NH₄-MXene的XRD图谱。

（c）785 nm激光源下获得的HF-MXene和Cl-MXene的拉曼光谱。

（d）NH₄-MXene和Cl-MXene样品的N1s峰。

（e）室温~400℃、分子量10~30范围内的TGA-MS数据。

（f）TGA-MS结果为分子量为139，对应阳离子[C₄mim]⁺。

（g）HF-MXene和Cl-MXene在氩气环境下的热重分析结果。

图4 MXene电极的纳米结构Copyright © 1999-2023 John Wiley & Sons.

（a）a_1, a₂) Cl-MXene(膨胀MXene粉体)和NH₄-MXene压缩后的力学性能。a₁) 预压64kpa时MXene粉体的压缩曲线。a₂) a₁的对数图。

（b）b₁, b₂) Cl-MXene和NH₄-MXene电极的侵汞萃取试验及相关孔隙分析。压缩Cl-MXene电极的三种机械变形，c₁)和c₄)弯曲纳米片；c₂)和c₅)纳米片的联合挤压；纳米片的c₃)和c₆)折叠。

（c）NH₄-MXene电极中的纳米级结构，其中大颗粒由排列良好的MXene纳米片组成。

（e, f）NH₄-MXene和Cl-MXene电极的典型SAED图谱。

（g, h）强度剖面和c₄中虚线所示的峰值位置数据，表示Cl-MXene试样正常区域和受应力区域的d-间距数据。

图5 MXene电极的电化学储能研究 Copyright © 1999-2023 John Wiley & Sons.

（a）Cl-MXene、HF-MXene、NH₄-MXene和Cl-MXene电极经过400ºC退火(Cl-MXene-400)后的CV测试。电极的质量负载约为2.5 mg cm^-2，扫描速率为10 mV s^-1。

（b）Cl-MXene和NH4MXene电极(质量负载28 mg cm^-2)在不同扫描速率下的重量电容比较。插图为扫描速率为10mv s^-1时两个MXene电极的CV曲线。

（c）c₁,c₂) Cl-MXene和NH₄-MXene电极在-0.25 V下28 mg cm^-2质量负载的相位矢量图。c₃) 计算了不同质量加载Cl-MXene电极和28 mg cm^-2质量加载NH₄-MXene电极的扩散阻抗(模量)。

（d, e）不同质量负载下Cl-MXene电极的重量和面电容。

（f）在20mv s^-1扫描速率下，质量负载为18mg cm^-2的Cl-MXene电极的稳定性试验。

（g）与其他报道的Mxene基电极在H₂SO₄电解质中的面积电容和容量电容比较。

05、成果启示

综上所述，该研究报道了一种在机械压缩下形成的具有纳米级分层结构的Ti₃C₂ MXene电极。膨胀MXene粉末的机械诱导变形被认为是构建电极微观结构的机制，即纳米片的弯曲、空隙和纳米孔的形成。结合NH₃/NH₄⁺嵌入的化学结构，该研究表明这些结构特征对于电解质渗透、降低扩散阻力和离子在层内空间中的传输至关重要。Cl-MXene电极从重量、面积和体积度量中显示出高能量密度，即使是在42 mg cm^-2的高质量负载和约150 μm的电极厚度下。该研究提出的电极构建策略可能会启发未来高性能EES器件的设计。

文献链接：Mechanically induced nanoscale architecture endows titanium carbide MXene electrode with integrated high areal and volumetric capacitance，2022，https://doi.org/10.1002/adma.202205723）

本文由LWB供稿。