AFM：碳点插层MXene薄膜电极构建高性能柔性超级电容器

一、导读

超级电容器具有功率密度高、循环寿命长和快速充放电等优点，是一类具有广泛应用前景的电化学储能器件。然而，可穿戴和便携式电子设备的快速发展不仅要求储能器件具有优异的柔韧性，人们对于高续航的需求也使得储能器件需要在尽可能小的空间内存储更多的电荷，这就对电极的体积性能提出了更高的要求。由于二维（2D）材料易于制备成具有优异柔韧性和高堆积密度的自支撑薄膜电极，其在柔性超级电容器中的应用得到了研究者广泛的关注。

在众多的2D材料中，MXenes具有类金属的导电性、高密度、丰富的表面化学活性、柔韧性好和机械强度高等特性，是储能、催化、传感、电磁屏蔽等领域的热门材料。Ti₃C₂T_x MXene由于性质较为稳定、合成相对成熟，是研究最为广泛的MXene，其用于超级电容器柔性电极材料的报道层出不穷。然而，二维材料层间强的范德华力导致MXene存在严重的片层堆叠，这一现象在二维片层有序排列的膜电极中尤为严重，使得离子传输途径延长，降低离子可及的活性表面表，最终MXene膜的电化学性能不尽如人意。

将密集堆叠的MXene薄膜转变为三维（3D）多孔结构，可以有效地抑制MXene片层的堆叠现象，暴露其活性比表面，促进离子/电子在电极界面的传输。目前，3D MXene薄膜的制备方法只要包括模板法、化学组装、骨架法等。石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、和聚合物等低维纳米材料可以起到“层间间隔物”的作用，引入到MXene层间后可以增加其层间距，也可以有效降低MXene薄膜层间再堆积。然而，三维结构的构筑虽然可以改善MXene的电化学性能，但是不可避免地降低了MXene膜的密度，影响其体积性能。

二、成果掠影

近日，北京化工大学徐斌教授团队提出了一种“凝胶致密化-碳点插层”策略，通过海藻酸钙在二维MXene层间的凝胶化及后续炭化处理，制备具有高离子可及的活性表面和高密度的柔性MXene薄膜电极。在凝胶化过程中，MXene层间的海藻酸钠与钙离子交联形成海藻酸钙水凝胶（CA），随后在蒸发干燥过程中毛细管作用力可以诱导MXene/CA水凝胶膜表现出较高的堆积密度（4.0 g cm^-3）。随后经高温处理使得CA形成衍生碳点嵌入到MXene层间，使得MXene/CAC薄膜表现出3.3 g cm^-3的高堆积密度和13.7 Å的大层间距。MXene/CAC薄膜在1 A g^-1质量比电容和体积比电容分别达到372.6 F g^-1和1244.6 F cm^-3，即使电流密度达到1000 A g^-1时，其仍然保持662.5 F cm^-3的体积比电容，具有优异的体积性能和倍率性能。MXene/CAC薄膜还具有良好的循环稳定性，在3万次循环后的电容保留率达到93.5%。此外，在10.0 mg cm^-2的超高面载量下，MXene/CAC薄膜在1 A g^-1时也实现了912.1 F cm^-3的体积比电容。当组装成全固态对称超级电容器时，最大体积能量密度可以达到27.2 Wh L^-1，且在不同弯曲程度及串并联状态下均展现出优异的性能。相关研究工作以“Flexible Carbon Dots-Intercalated MXene Film Electrode with Outstanding Volumetric Performance for Supercapacitors”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。

三、核心创新点

本研究通过“凝胶致密化-碳点插层”策略，构筑了一种兼具高离子可及的活性表面和高密度的超级电容器MXene膜电极（MXene/CAC）。MXene/CAC膜具有高的体积比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。本研究为构建高体积性能的MXene薄膜电极提供了一种简单而有效的策略。

四、数据概览

图1 a) MXene/CAC薄膜制备示意图。b,c) 显示i) MXene/CA-5%水凝胶和ii) MXene/CA-5%薄膜的形貌、柔韧性和可规模化制备的数码照片。d) p-MXene、a-MXene和MXene/CAC薄膜的电导率(n = 10)。© 2022 John Wiley & Sons, Inc.

图2 a,b) p-MXene和c,d) MXene/CAC-5%薄膜的截面SEM图像。e) MXene/CAC-5%粉末的TEM和f) HRTEM图像，图2e的插图显示了碳点(n = 100)的粒径直方图。g) MXene/CAC-5%薄膜的SEM图像，对应的EDS映射显示Ti、Ca、Na元素的分布。p-MXene、a-MXene、MXene/CA和MXene/CAC-5%薄膜的h)膜密度(n = 8)，i) XRD谱图，j) N₂吸附-脱附等温线和(k)孔径分布图。© 2022 John Wiley & Sons, Inc.

图3 MXene/CAC、a-MXene和p-MXene薄膜电极的电化学性能。p-MXene、a-MXene和MXene/CAC薄膜a) 20mV s^-1时的CV曲线，c)不同电流密度下的质量比电容，e)不同电流密度下的体积比电容，f) Nyquist图。MXene/CAC-5%薄膜的b) 5 ~ 10000 mV s^-1扫描速率下的CV曲线，d) 1 ~ 10 A g^-1电流密度下的充放电曲线，g) 10 A g^-1时的长循环性能。插图显示了MXene/CAC-5%薄膜初始、中间和最后五个循环的充放电曲线。© 2022 John Wiley & Sons, Inc.

图4 MXene/CAC-5%在面载量为1.2 ~ 10.0 mg cm^-2下的电化学性能。a) 20mV s^-1时的CV曲线，电流密度从1到100 A g^-1时的b)质量比电容，c)体积比电容和d)面积比电容。© 2022 John Wiley & Sons, Inc.

图5 基于MXene/CAC-5%膜的ASSC的结构和电化学性能。a) ASSC结构的示意图，b)相应的数码照片。c)不同电流密度下的CV曲线，d)倍率性能，e) 10 A g^-1时的循环性能，f) MXene/CAC-5% ASSC的Ragone图。在0°、45°、90°和180°弯曲角度下的g)数码照片和h) CV曲线。两个MXene/ CAC-5% ASSC在串联和并联状态下的i) 20mV s^-1时的CV曲线和j) GCD曲线。© 2022 John Wiley & Sons, Inc.

五、成果启示

采用简单的“凝胶致密化-碳点插层”工艺制备了兼具高离子可及的活性表面和高密度的柔性MXene/CAC薄膜。海藻酸钙在MXene层间的凝胶化和蒸发干燥使MXene薄膜具有高密度特性，随后经高温处理使得CA形成衍生碳点嵌入到MXene层间。该策略使得MXene/CAC薄膜既可以继承MXene/CA凝胶膜高密度的特性，而且扩大了MXene膜的层间距，保证了离子可及的活性表面的有效暴露，进而作为超级电容器电极时表现出出色的体积性能和倍率性能。这项研究提出了一种简单而有效的策略，解决了MXene柔性膜电极难以同时实现高离子可及活性表面和高密度的难题，为柔性可穿戴超级电容器的发展提供了新思路。

原文详情：https://doi.org/10.1002/adfm.202209918

本文由雾起供稿。