华东理工大学徐至教授2022年度研究成果集锦

徐至，华东理工大学教授，大型工业反应器工程教育部工程研究中心副主任，国家级青年人才。主要从事分离膜与新能源材料方向的研究，聚焦于规整孔道质子传导膜、气体分离膜、高效制氢催化剂的设计制备及其在新能源领域的应用。主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金青年项目和面上项目以及中石化委托项目等科研项目。2019年回国独立开展工作以来，以第一作者或通讯作者在Nat. Sustain.、Nat. Catal.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.、AIChE J.、Engineering、J. Membr. Sci.等期刊发表论文44篇，以第一发明人申请中国发明专利12项，获授权中国发明专利3项、美国专利1项。担任《化工进展》、《膜科学与技术》期刊编委，以及Engineering青年通讯专家、Advanced Membranes期刊青年编委。

2022年部分代表作如下：

Part 1 微孔材料膜

1 Nature Sustain.：挥发剪切诱导分子筛纳米片有序定向组装

离子交换膜是众多能源相关设备的核心，直接影响着能量转化和利用的效率。然而，传统离子交换膜（如Nafion膜）杂乱无序的离子通道以及严重的溶胀现象导致其离子选择性较差，这阻碍了其在实际应用中的性能。将分子筛纳米片引入到聚合物基质中可以充分结合分子筛纳米片的高分离性能和聚合物材料的可加工性。其中，纳米片在聚合物基质中平行于膜面定向组装的优势是显而易见的，这可以最大程度地发挥二维材料高纵横比的优势，同时对齐分子筛纳米片的直通孔道。然而，由于熵的驱动，聚合物中纳米片的分布趋向于随机分布，这使得开发具有高度定向排列纳米片结构的复合膜极具挑战性。

该工作提出一种易于放大制备的挥发剪切诱导策略，对聚合物基质中分子筛纳米片的取向进行精密调控，成功地将分子筛纳米片均匀定向悬浮在聚合物基质中。这项成果打破了膜离子电导率和选择性之间的trade-off效应，使得该膜同时拥有高质子电导率（80.1 mS cm⁻¹）以及良好的离子选择性（2.01 × 10⁵ S min cm⁻³）。将这种具有对齐分子筛纳米片的膜应用于全钒液流电池，在电流密度为200 mA cm⁻²时可达到80%以上的能量效率，并在1,000次循环充放电测试中具有显著的稳定性。这项工作为实现可持续大规模储能系统提供了可行的方案。此外，本文提出的对齐组装策略为设计制备定向组装纳米复合膜提供了一种有效的方法，有望推动其在水处理、碳捕集等领域的发展。

DOI: https://doi.org/10.1038/s41893-022-00974-w

2 Angew. Chem.：分子诱导晶体重排POC膜实现高性能CO₂捕获

近年来，沸石、金属有机骨架膜（MOF）和共价有机骨架膜（COF）等具有固有微孔的膜，因其孔径均匀、尺寸可调等优点而成为研究热点。然而，由于非选择性缺陷和不可避免的晶界的存在，这些结构明确的功能晶体膜的制备仍然具有挑战性。相比之下，尽管聚合物膜受限于气体渗透性和选择性之间的权衡，但由于其简便和可扩展的溶液铸造工艺，仍然在实际膜气体分离领域占主导地位。因此，开发具有本征微孔和溶液可加工性的材料是构建下一代高性能膜的迫切需求。

多孔有机笼（POC）的刚性结构使其具有丰富的孔隙和相互贯穿的通道。此外，分子尺度的笼子可以被有机溶剂溶解，这使它们能够通过简单的溶液加工过程（例如旋涂）进行可控组装。然而，在成膜过程中，溶剂的快速挥发会导致多孔有机笼分子的无序排列，产生较大的非选择性晶间间隙，造成膜性能的下降。为了消除晶间间隙，该工作提出了一种通过静电诱导晶体重排来设计具有异质结构的多孔有机笼（POC）膜的策略。通过离子液体溶液实现了表层POC分子的微溶解，并在离子液体分子的诱导下实现了表层POC分子的有序重排，构建了致密无缺陷的结晶皮层。与原始POC膜相比，静电诱导重排后的POC膜表面形成了10 nm厚的重排结晶层，消除了晶间间隙，显著提高了POC膜的气体分离选择性。该工作为制备具有规则通道的晶体重排膜提供了新的启发。

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202205481

3 Angew. Chem.：分子锚定MOF配体旋转增强气体分子精准筛分

金属有机骨架(MOF)材料因其孔径均匀、尺寸可调等优点而成为气体分离领域的研究热点。然而，MOF材料的框架柔性，如配体的不可控旋转，导致的较大孔道范围使其在小分子气体分离中选择性较低，难以实现高效的精准筛分。因此，设计抑制MOF框架柔性，构建刚性孔道的新方法是制备下一代高性能膜的迫切需求。

为了实现MOF配体旋转的锚定，该工作提出了一种通过分子静电锚定配体旋转来强化CO₂/N₂筛分的策略。通过三氟乙酸盐与ZIF-8中配体的静电作用实现配体旋转的锚定，构建了3.4 Å的孔道尺寸，使ZIF-8的CO₂/N₂吸附选择性从14.02提高至332.86。相应的膜分离应用表明，相比于ZIF-8复合膜，配体旋转锚定ZIF-8复合膜的选择性提高了2倍。此外，三氟乙酸根增强了锚定后MOF与聚合物基质间的相互作用，提高了MOF孔道的利用率，实现了通量和选择性的同步提高。该工作为在柔性MOF中锚定配体旋转，实现精准分子筛分提供了新的思路。

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202213333

4 AIChE Journal：沸石分子筛纳米片构建的鱼鳞状多孔膜实现长寿命锌基液流电池

锌基液流电池(ZFBs)可在全pH范围下运行，在中性和碱性环境下，多孔膜是ZFBs的最佳选择之一。但常见的多孔膜如Daramic® HP、聚苯并咪唑（PBI）、聚醚砜（PES）等，其在锌基液流电池中的性能不理想，需要进一步提高其离子选择性和离子电导率。更重要的是，这些有机膜机械强度不足以抵御锌枝晶刺穿，维持电池的长期稳定运行。因此，需要对它们进行改性，从而解决锌基液流电池中常见的枝晶问题，延长电池使用寿命。

针对以上问题，该工作采用一步相转化-表面偏析法对疏水性MFI型沸石分子筛纳米片在膜层中的排布取向进行调控，使其自发规整地排列在膜层表面，形成具有鱼鳞状表面结构的多孔复合膜。膜表面规整排列的纳米片及其丰富的亚纳米尺寸孔为隔膜提供了额外的离子筛分能力，高纵横比的纳米片为载流子提供了额外的传输通道，增强了载流子的传质速率。此外，疏水性纳米片的引入降低了多孔复合膜表面的亲水性，有效降低了活性离子与隔膜表面的吸附能，在锌基液流电池体系中加快了锌酸盐离子向电极表面的扩散，有效调节锌沉积行为进而改善了锌枝晶问题。最终，该膜表现出卓越的电池性能，在80 mA cm^-2下可稳定循环超过600圈，并保持~81.9%的平均能量效率。该项研究工作通过设计独特的膜面结构，有效提升电池性能，缓解枝晶问题，为锌基液流电池的快速发展奠定了材料基础。

DOI: https://doi.org/10.1002/aic.17738

5 AIChE Journal：功能分子交联分子筛纳米片构建高性能质子传导膜

质子交换膜在可持续绿色能源转换和存储技术中发挥着重要作用。磺化聚醚醚酮（SPEEK）材料由于其成本较低、磺化度可调等优势得到人们的广泛关注，虽然高磺化度的SPEEK具有较高的质子传导率，但同时伴随着较低的离子选择性和机械稳定性。多孔材料掺杂可基于尺寸筛分效应调节隔膜的离子选择性和传导率，目前已经成为开发高性能质子传导膜的有效途径之一。具有明确尺寸刚性通道的MFI型沸石分子筛可对0.5-0.6 nm尺寸范围内进行精准识别，近年来基于二维沸石分子筛纳米片（ZN）的分离膜在离子和分子分离方面表现出优异的性能。

该工作首先通过功能分子交联的方法对分子筛纳米片进行表面修饰，制备了具有-NH₂和-SO₃H的分子筛纳米片，继而开发了一系列SPEEK/ZN、SPEEK/ZN-SO₃H、SPEEK/ZN-NH₂混合基质膜。二维分子筛在膜中阻断和延长了金属离子扩散的通道，同时提供了一条质子传输的通道。此外，分子筛纳米片表面接枝的有机官能团有效地增强了无机填料和有机聚合物基质之间的界面相容性，并且沿着分子筛纳米片和SPEEK之间的界面构建了连续的快速质子传输通道。因此，隔膜的离子选择性和电导率同时得到了明显的提高，在电流密度为120 mA cm^-2时，S/ZN-SO₃H-4%膜表现出最优的电池性能，库伦效率（CE）为99.0%，能量效率（EE）为85.0%，并且在长期测试中保持了较好的稳定性和容量保持率。这为制备高性能质子传导膜和充分开发分子筛纳米片在离子分离和能量存储转换方面的潜力提供了可行的策略。

DOI: https://doi.org/10.1002/aic.17964

6 AIChE Journal：MOF多晶膜首次应用于钒液流电池

隔膜作为液流电池系统的关键组成部件之一，不仅分隔正负极电解液，还要阻隔活性物质，促进载流子的快速传输，因此，隔膜的质量直接影响电池的性能和寿命，开发高性能膜材料，已成为现阶段重点研究方向。其中，由金属离子与有机配体通过自组装形成的金属有机骨架材料（Metal-organic frameworks, MOFs）受到了科研人员的关注。作为一种新型多孔材料，MOF材料具有腔体环境丰富、孔道结构定制可调等优势，以MOF材料为膜层的多孔膜，基于“尺寸筛分”机理，可实现离子的精准分离。同时，相比于其他无机多孔材料，通过调控有机配体上的功能基团（如：-SO₃、-COOH、-NH₂等）可进一步促进离子传递，打破传统离子交换膜“trade-off”效应的限制。

该工作首次探索了MOF多晶膜应用于钒液流电池（VFB）的可行性。首先，筛选出兼具化学稳定性和合适孔道结构的MOF-801作为制膜材料。随后，通过优化调控制备策略和制膜参数，制备出连续无缺陷的MOF膜。归因于MOF材料亚纳米尺寸的窗口结构与孔道内丰富的氢键网络，在VFB测试中，MOF-801膜展现出比商业Nafion膜更优异的离子选择性和离子电导率，并且在20 mA/cm²下表现出与Nafion膜相当的库仑效率（CE：96.1%）和能量效率（EE：83.2%）。这项工作证实了MOF分离膜可作为先进电池隔膜的有力候选者，有望推动更多先进多孔材料在能源领域的应用。

DOI: https://doi.org/10.1002/aic.17657

Part 2 高效制氢催化剂

1 Nat. Catal.：分子诱导活化策略提高工业催化剂活性

氢能在能源转型中扮演了重要角色，但经济、高效、安全的氢气储运技术已成为当前制约氢能规模应用的主要瓶颈之一。甲醇重整现场制氢为氢能的储运及氢燃料电池的供氢提供了一种方案。诸多催化材料中，铜基催化剂因价格低廉、活性高和一氧化碳选择性低等优点而得到广泛应用。随着基础研究的深入，人们已经意识到决定负载型铜基催化剂活性及稳定性的关键在于金属-载体界面。然而，工业催化剂结构在制备、活化和反应阶段都会存在动态变化过程，当前催化剂的设计思路主要聚焦于配方或制备方法的优化，难以对其表界面结构演变的动态过程开展主动、定向和精准的调控。

针对这一关键问题，该工作创新性的提出工业催化剂诱导活化（Induced Activation）策略，在不改变现有催化剂的前提下，通过优化活化工艺条件精准调控催化剂的表界面结构，从而实现其性能的提升。基于一系列原位/准原位谱学及电子显微学等表征手段，发现在商业铜锌铝催化剂氢气还原（300 °C）的过程中，加入一定比例的水/甲醇混合气可以诱导载体中的氧化锌物种向金属铜颗粒表面迁移。而铜-氧化锌界面这一关键活性位的构筑又与氧化锌的迁移程度密切相关，且可以通过调节诱导活化的时间实现界面活性中心数量的最大化。相比于传统氢气活化的催化剂，诱导活化的催化剂活性提高了两倍，稳定性提升了三倍。

DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-021-00729-4

2 Adv. Funct. Mater.：晶格氯缓冲调控提升氧化物海水电解稳定性

制氢工艺方法中，电解水制氢具有产品纯度高和操作简便的优点，但目前利用电解水制氢的产量只占总产量的4 %，主要是因为其电耗大，且产氢成本过高。同时，目前商业上较为成熟的电解水制氢技术需使用大量高纯度的淡水，但中国是一个淡水资源严重短缺的国家，人均淡水资源拥有量仅为世界平均水平的四分之一，这是该技术关键瓶颈。在淡水资源日益稀缺的情况下，用海水代替纯水电解制氢具有吸引力。然而，海水中存在大量的Cl^-，其引发的析氯（CER）竞争反应会降低产氧反应（OER）的法拉第效率，同时Cl^-和生成的ClO^-会严重腐蚀并显着削弱阳极催化剂的稳定性。因此，亟需开发具有高活性和高稳定性的海水电解OER催化剂。

过渡金属（Co、Ni、Fe）氧化物具有良好的OER催化活性，但在海水电解过程中极易被游离氯离子插入晶格破坏结构而迅速失活。由此，该工作设计制备了一种二维材料钴氯氢氧化物（Co₂(OH)₃Cl），根据Co₂(OH)₃Cl的晶格氯会在催化过程中脱出的特性，创新性地利用其留下的空位优先被海水中的游离氯回填维持催化剂长期运行结构稳定性。本工作通过有晶格氯的Co₂(OH)₃Cl 和无晶格氯的Co(OH)₂的性能与稳定性对比，全面揭示晶格氯在海水电解过程中的结构缓冲作用，为设计高效高稳定性海水电解催化剂提供了新的思路。

DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202201127

3 Adv. Sci.：多尺度调控非贵金属催化剂用于低碱性海水电解

海水电解是一种用于大规模生产高纯度氢气的有吸引力的技术。然而，由于海水环境的复杂性，高效的阳极催化剂应该廉价且稳定，对析氧反应(OER)具有高活性。目前，虽然催化反应通常发生在表面，但催化剂的体积和形貌结构也对性能有重大影响，因此需要对催化剂的结构进行系统优化。

该工作通过多尺度工程调控，设计开发3D CoFeS_x空心球催化剂，以实现高效稳定电解海水。实验结果表明，H-CoFeS_x在碱性海水中，在420 mV的过电位下的电流密度高达150 mA cm^-2，并且该催化剂在100 mA cm^-2电流密度下连续工作超过700小时的电流衰减可以忽略不计。此外，H-CoFeS_x可以在100 mA cm^-2的电流密度下，在中性海水中稳定运行约20 h且性能无明显衰减，显示出其在实际海水中的巨大应用潜力。实验、表征和理论模拟证明，空心球结构可以改善反应物在3D水平上的传质，并增加催化剂在海水分解中的比面积。在材料中共掺入CoFe实现原子级协同作用以优化电荷转移，并促进活性位点向金属(氧)氢氧化物的转化，从而提高催化剂的活性、电导率、选择性和稳定性。同时，在OER过程中H-Co₃S₄和H-CoFeS_x中的S物种可以原位转变为SO₄^2-，在没有额外添加剂的情况下，在表面提供保护层。这项工作中展示的多尺度工程方法也可以应用于其他基于活性非贵金属的OER电极，并促进大规模碱性海水电解制氢。

DOI: https://doi.org/10.1002/advs.202202387

4 Adv. Sci.：高价态Mn驱动Ir物种锚定促进酸性析氧反应

相较于碱性水电解工艺，质子交换膜电解水（PEMWE）表现出更高的产氢纯度、产氢效率以及更好的高压耐受性。然而，阳极的析氧反应（OER）由于其复杂的四电子转移过程导致动力学缓慢，这成为提高电解水器件能量转换效率的主要瓶颈之一。同时，由于PEMWE在强酸性环境中进行，导致析氧反应催化剂面临巨大的稳定性挑战。大多数过渡金属基催化剂（如Ni-、Fe-基催化剂）在碱性电解水中具有良好的析氧反应活性，但在酸性介质中容易被溶解最后失活。IrO₂显示出相对较高的稳定性，但价格昂贵，因此需要设计一种兼顾催化质量活性和催化稳定性的酸性OER催化剂。

该工作以α-MnO₂为基底，通过氧化还原反应形成Mn-O-Ir配位结构，并将其作为1 nm 粒径Ir原子阵列的锚定位点，这赋予了催化剂良好的催化活性和稳定性。该工作以高锰酸钾为氧化剂生成MnO₂，通过控制水热温度来调控Mn的价态，并通过实验表征结果揭示了高价态Mn物种驱动Mn-O-Ir结构形成的机理。Ir-MnO₂(160)-CC在0.5 M H₂SO₄中显示出优异的OER活性，过电位仅为181 mV。此外，Ir-MnO₂(160)-CC也表现出强大的长期稳定性，在j = 20 mA cm^-2的情况稳定运行180小时。相反，当与低价态的Mn物种反应时，Ir物种倾向于形成20 nm左右的IrOx纳米颗粒， OER活性和稳定性差。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，掺入Ir原子后，Mn价态降低，Mn-O-Ir配位可以优化*OOH中间物的吸附强度，使其具有优异的催化活性。

DOI: https://doi.org/10.1002/advs.202205920

5 Cell Rep. Phys. Sci.：等离子体处理强化传质提升催化性能

电解水是一种重要的绿氢制备方法。开发高效、高稳定的析氧反应（OER）催化剂是实现高效电解水的决定性因素。在催化剂设计过程中，通过对催化剂活性中心进行改性，提升其本征活性以及构筑具有良好的微/纳米结构，强化反应物/生成物传质是两种提升性能的重要手段。

为此，该工作通过氩气等离子体处理负载于泡沫镍上的NiFe氢氧化物，作为碱性电解水的OER催化剂。氩气等离子体处理在催化剂中引入大量的氧空位，同时也改变催化剂的微观形貌。改性后的催化剂表现出更低的过电位，仅需212和302 mV就可达到10 和1000 mA cm^-2的电流密度，同时也表现出优异的稳定性，可在70 °C的温度下稳定超过100小时。密度泛函理论（DFT）计算表明氧空位的引入提升了Ni位点的本征活性，有限元模拟（FEM）表明相较于未处理的催化剂，处理后的NiFe氢氧化物具有更强的氢氧根（OH^-）传质能力。

DOI: https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100870