韩布兴院士Chem. Sci.:晶体成核生长动力学调控铜气凝胶高效电还原CO2制备多碳醇

研究背景

电化学二氧化碳转化技术的发展可以有效地减缓化石燃料的消耗，助力碳中和。以高能量密度多碳醇为产物的二氧化碳电还原体系的开发受到人们的广泛关注。如何实现在高电流密度下多碳醇的高选择性转化成为该方向研究的重点和难点。迄今为止，已经开发了很多策略来设计电催化剂提高二氧化碳还原产多碳醇的性能。其中包括，水热共沉淀、电沉积、溅射、缺陷工程、杂原子掺杂、表面重构改性等方案。然而，由于二氧化碳还原过程复杂且反应路径难以控制的缺点，使得二氧化碳电还原制备多碳醇的催化体系仍然受到高电流密度下产物选择性低、催化剂稳定性差等因素的限制，难以满足商业应用的需求。因此，具备有高电流密度、高选择性且高稳定性的生产多碳醇的催化剂开发仍然面临着巨大的挑战。

思路与创新

基于此中国科学院化学研究所韩布兴院士和朱庆宫研究员团队提出晶体成核生长动力学调控策略实现了对铜气凝胶表面性质的优化，在电催化还原二氧化碳制备多碳醇方面取得了新的进展。团队通过选择硼氢化钠与硼烷氨络合物作为还原剂对金属铜盐进行还原，由于还原剂的还原性强弱不同，会导致铜气凝胶的成核生长速率不同，从而实现了催化剂表面电子结构的调控，优化了催化活性位点与反应中间体间的相互作用，提高了二氧化碳电还原的活性以及目标产物多碳醇的选择性。通过对铜气凝胶表面缺陷浓度的调节，可以改变*CO中间体在活性位点上的解离和耦合行为，改变产物的选择性: 强还原剂制备的不规则缺陷浓度高的铜气凝胶表面容易发生*CO的解离，有利于一氧化碳产物的生成。弱还原剂制备的低缺陷浓度，有相对平整表面的铜气凝胶有利于碳碳耦合路径的发生。因此，使用弱还原剂（硼烷氨络合物）制备的低缺陷浓度的铜气凝胶在气体扩散流动电解池中展现出优异的二氧化碳电还原产多碳醇的性能。在-0.91V的电压下，C₂₊产物的选择性可以达到85.5%，其中C₂₊醇（乙醇和丙醇）的法拉第效率为49.7%，分电流密度高达397.6mA/cm²，是目前报道的最好催化性能之一。强还原剂（硼氢化钠）制备的高缺陷浓度的气凝胶对C₂₊醇的选择性较低，仅为17.3%，主要产物为CO (43.3%)。此种晶体成核生长动力学调控方案在制备高效稳定的CO₂电还原催化剂方面具有广阔的应用潜力。该研究以题为“A crystal growth kinetics guided Cu aerogel for highly efficient CO₂ electrolysis to C₂₊ alcohols” 的论文发表在Chemical Science。

图文解析

为了得到表面性质不同的铜气凝胶，选择了还原能力不同的还原剂对铜的EDTA盐进行还原。晶体成核生长动力学调控方案的示意图如图1所示。最终可以得到颗粒大小与晶界浓度不同的两种铜气凝胶材料。

图1.(a)晶体成核生长动力学调控示意图；(b, c, d, e) 强还原剂制备铜气凝胶(sr-Cu)的形貌结构表征；(f, g, h, i) 弱还原剂制备铜气凝胶(wr-Cu)的形貌结构表征；(j) 在sr-Cu和wr-Cu的Cu-L_2,3 边缘的EELS曲线。 (k) XANES与(i) EXAFS谱图。

CO₂还原反应在气体扩散流动电解池中进行。使用wr-Cu作为催化剂，在 800 mA/cm²的电流密度下，总C₂₊产物的FE为85.8%。C₂₊醇（乙醇和丙醇）的选择性可达到49.7%，其部分电流密度高达397.6 mA/cm²。相比之下，C₂₊醇在sr-Cu催化剂上的FE仅为17.3%，主要产物为一氧化碳(FE, 43.3%)。作为主要的C₁产物，一氧化碳的FE随着电流密度的增加逐渐被抑制，而C₂₊产物的选择性增大。以在300 mA/cm²和800 mA/cm²下，sr-Cu展现出最高的一氧化碳选择性，而wr-Cu表现出最高的C₂₊产物选择性，这表明*CO解离容易发生在sr-Cu上，但*CO解离在wr-Cu上会被抑制。 对比催化剂的性能介于sr-Cu和wr-Cu之间，CO选择性遵循 wr-Cu < 1:5-Cu < 1:1-Cu < 5:1-Cu < sr-Cu 的递增顺序。将 D_s 值与C₂₊产物的选择性进行关联，发现其呈现出线性关系（图2e）表明催化剂中的缺陷水平与电化学CO₂到C₂₊产物的性能直接相关。

图2. sr-Cu (a)和 wr-Cu (b)在不同电流密度下二氧化碳产物分布, 在 (c) 300 mA/cm²和 (d) 800 mA/cm² 的电流密度下，不同催化剂上的 CO 和 C₂₊ 法拉第效率。(e)材料D_s值与在800 mA/cm² 的电流密度下C₂₊法拉第效率关系图。(f) 在 800 mA/cm²的电流密度下，C₂₊醇的法拉第效率和分电流密度。

接着进行了原位拉曼光谱研究。众所周知，CO₂RR中C₂₊产物的活性和选择性与*CO中间体的形成和随后在催化剂表面的二聚密切相关。如图3a和3b所示，在400-650 cm^-1范围内没有指向Cu₂O的峰，这表明在还原时sr-Cu和wr-Cu的表面上没有Cu⁺物种。随着过电位的增加，sr-Cu和wr-Cu在365 cm^-1和1560 cm^-1处都出现了明显的震动峰，分别对应着Cu-CO和O=C-C-OH的振动。O=C-C-OH中间体的出现表明*CO二聚后，二聚体的氧原子相对于碳原子更容易被氢化。在更负的电位（-0.5V，-0.6 V）时，Cu-CO震动在sr-Cu上消失，但在wr-Cu上仍然清晰可见，这表明*CO在wr-Cu上的吸附更强。因此，我们可以得出结论，wr-Cu气凝胶可以有效稳定*CO中间体并促进C-C偶联有利于C₂₊产物路径的发生。同时，电化学CO溶出伏安法测试也表明wr-Cu对CO具有更强的结合能力。因此，通过使用不同的还原剂调节Cu的成核和生长速率，可以改变Cu气凝胶表面的缺陷水平，并且可以调节*CO中间体的解离和二聚的能力最终实现C₂₊产物选择性的调节（图3d）。具体来说就是，强还原剂在铜气凝胶中引起大量的缺陷，这有利于*CO中间体的解离过程，从而可以获取高CO选择性。而弱还原剂形成的低缺陷铜气凝胶，不仅可以增强CO中间体的吸附强度，同时可以使CO中间体吸附有序化，有效地促进C-C耦合形成C₂₊产物。

图3. (a) sr-Cu和(b) wr-Cu在不同电位下的原位拉曼光谱。(c) sr-Cu、1:1-Cu和 wr-Cu在CO饱和的0.1 M Na₂SO₄溶液中的电化学CO溶出伏安法测试。(d) 不同铜气凝胶表面的构效关系图。

考虑到*CO中间体在CO₂还原中比较关键，其在活性位点的吸附强度会改变CO₂还原产物的选择性。这里选择Cu(111)、Cu(111)-位错、Cu(111)-台阶和Cu(111)-位错/台阶四种模型结构进行*CO中间体的形成、解离和耦合过程的模拟。 如图 4a 所示，我们分别将它们表示为 Cu-p、Cu-d、Cu-s和Cu-d/s。在CO₂RR过程中，有缺陷的Cu结构（Cu-d、Cu-s和Cu-d/s）可以降低CO₂氢化的反应能，有利于*CO中间体形成。 然而，在有缺陷的Cu结构上，*CO解离形成一氧化碳的能量显着降低（图4c），同时，与*CO 中间体的二聚反应能在有缺陷的 Cu 结构上呈上升趋势。 进一步分析发现*CO中间体的二聚在Cu-p表面最容易发生，而*CO解离是在Cu-d/s表面最容易发生。 这进一步表明，与 Cu-d、Cu-s和Cu-d/s相比，Cu-p结构可以提高 C₂₊ 选择性。

图4. Cu(111)、Cu(111)-位错、Cu(111)-阶梯和 Cu(111)-位错/阶梯四种结构模型(a)。 (b) CO₂到*CO 中间体的吉布斯自由能图。 (c) 在四种铜结构上，*CO 解离成CO 和 *CO 偶联成 *OCCO 的反应能。 (d)*CO耦合到*OCCO和*CO解离到CO的反应能差。

总结与展望

研究人员发现晶体生长动力学方案可以调控铜气凝胶表面的有效活性位点，提高C₂₊产物的选择性。弱还原剂制备的wr-Cu，在800 mA/cm²电流密度，C₂₊产物的FE可达85.8%，其中下C₂₊醇选择性为49.7%，部分电流密度高达397.6 mA/cm²。*CO中间体在wr-Cu上的吸附明显增强，为C-C偶联和进一步还原提供了丰富的前体。进一步的理论研究表明，CO在Cu位点的吸附强度取决于缺陷的性质。高缺陷浓度的结构可以降低*CO中间体的解离能，有利于一氧化碳的产生。而具有相对平坦的低缺陷浓度铜气凝胶有利于C-C偶联途径，从而展现出C₂₊产物的高选择性。这项工作为针对 CO₂RR中C₂₊产物的高效催化剂的设计提供了一条新途径，并为材料表面缺陷在电化学中的作用提出了新的见解。

原文信息

A crystal growth kinetics guided Cu aerogel for highly efficient CO2 electrolysis to C2+ alcohols

Li, Pengsong, Jiahui Bi, Jiyuan Liu, Qinggong Zhu, Chunjun Chen, Xiaofu Sun, Jianling Zhang, Zhimin Liu, and Buxing Han. Chemical Science, 2023,14(2), 310-316.

原文链接：https://doi.org/10.1039/D2SC04961A

本文由作者供稿。