Nano Energy：异质双金属硫化物@层状Ti3C2TX-Mxene作为协同电极 实现高能量密度水基混合超级电容器

一、导读

电化学储能系统广泛应用于智能电子产品、医疗设备和其他日常电器，在我们的日常生活中发挥着至关重要的作用。近年来，各种电池和超级电容器(SCs)等电化学储能器件已成为有前途的候选器件，引起了人们的极大兴趣。然而，电化学电池存在使用易燃和有毒有机电解质的安全问题以及功率密度有限的问题。有限的寿命和充电速度使其在许多领域不适用。尽管电化学SCs在功率密度、寿命、充电速率等方面都能满足要求，但其能量密度远不如电化学电池。水混合超级电容器(AHSCs)是解决所有这些问题的一种有前途的替代方案，它使用电池型电极来提高能量密度，使用电容型电极来提高功率密度和寿命，使用水电解质来解决安全问题。AHSCs有望提供比含水SCs更高的能量密度和比电池更高的功率密度。然而，尽管在寻找合适的电极材料和器件配置方面取得了进展，但通过材料选择、结构构建或表面/界面工程，开发新的复合系统，使两个电极实现完美的充放电动力学这一问题，仍然亟待解决。

将二维MXenes与过渡金属硫化物结合是解决该问题最有效的策略之一。MXenes独特的结构，在电化学储能器件中具有相当大的优势，包括快速的电子传输、快速的离子扩散和良好的赝电容性能。与过渡双金属硫化物结合后，异质结构(HS)复合材料—镍钴硫化物(NCS)@MXene将解决MXenes的低电容问题，提高原始NCS材料的速率性能和循环稳定性。这种组合不仅充分利用了高度暴露的二维层状活性材料，而且还产生了优化离子插层、物理/化学吸附、化学反应过程等协同效应。MXenes通过其高导电性和二维结构中更多的电活性位点提高了复合电极的电化学性能。到目前为止，这种复合材料还没有用于AHSCs。

二、成果掠影

近期，兰州大学韩卫华教授，Muhammad Sufyan Javed，深圳大学Tayyaba Najam将NCS纳米花原位嵌入到分层中，采用水热法制备了Ti₃C₂T_X-MXene，并对其作为电极材料的电化学性能进行了研究。优化后的HS-NCS@MXene表现出超高电容和循环稳定性。

相关研究工作以“Heterostructured bimetallic–sulfide@layered Ti₃C₂T_x–MXene as a synergistic electrode to realize high-energy-density aqueous  hybrid-supercapacitor”为题发表在国际顶级期刊Nano Energy上。

三、核心创新点

文章报道了一种NCS纳米花均匀分散在MXene层内，形成三明治状结构的异质结构复合材料HS-NCS@MXene，该在三电极体系中表现出超高电容和循环稳定性。组装的HS-NCS@MXene//AC-AHSC可以在宽电位范围内工作，并提供高容量和高能量密度。分析表明，复合材料的电荷存储机制是法拉和电化学双层存储的结合，因此NCS和MXene的协同作用使HS-NCS@MXene复合材料能够为AHSC提供出色的电化学性能。

四、数据概览

图1 水热法合成HS−NCS@MXene复合材料的工艺示意图和水混合超级电容器的制备过程© 2022 Elsevier Ltd.

图2 形貌表征。© 2022 Elsevier Ltd.

(a) MAX相Ti₃AlC₂的SEM图像，(b)剥离Ti₃C₂T_x的SEM图像，(c) NCO的SEM图像，(d) HS-NCO@Ti₃C₂T_x，(e) HS-NCS@Ti₃C₂T_x的高分辨率SEM图像，(f) HS-NCS@Ti₃C₂T_x的低分辨率TEM图像(插图为高分辨率TEM图像)(g) HS-NCS@Ti₃C₂T_x的EDX元素映射。

图3 物理表征。© 2022 Elsevier Ltd.

Ti₃C₂T_x-MXene, NCO, HS-NCO@MXene, HS-NCS@MXene的(a)XRD图谱(b) FTIR光谱，(c)拉曼光谱。(d) Ti₃C₂T_x-MXene和NCS@MXene的全扫描XPS谱，(e) Ni-2p，(f) Co-2p，(g) Ti-2p，(h) C-1s，(i) S-2p的反卷积XPS谱。

图4 三电极体系Ti₃C₂T_x-MXene、NCO、HS−NCO@MXene、HS−NCS@MXene电极在KOH电解质中的电化学表征。

HS−NCS@MXene的(a) CV曲线，(b) HS−NCS@MXene的CV曲线，(c) GCD曲线，(d) GCD曲线，(e)电容/容量与电流密度的关系，(f) EIS谱，(g)高达10,000次循环稳定性测试。

图5 HS−NCS@MXene电极的电化学电荷存储动力学。© 2022 Elsevier Ltd.

(a)阴极和阳极峰值电流密度作为扫描速率的函数。(b)对数(扫描速率)与阳极和阴极峰值电流的对数图。(c)在5 m Vs^-1的扫描速率下，电容性和扩散控制的电荷存储贡献。(d)在不同扫描速率下电容和扩散控制电荷存储的贡献比例。

图6 基于原位XPS和XRD分析HS−NCS@MXene电极的电荷存储机理。© 2022 Elsevier Ltd.

(a)不同充放电状态下的GCD曲线。(b-e) Ni-2p、Co-2p、Ti-2p和C-1s对应的反卷积XPS谱。(f)不同充放电状态的XRD谱图。(g)HS−NCS@MXene电极中电荷存储机制的示意图。

图7 HS−NCS@MXene// AC-AHSC在KOH电解质中双电极体系的电化学表征。© 2022 Elsevier Ltd.

(a)合成HS-NCS@MXene//AC-AHSC的工作功能示意图。(b)不同电位窗口下的CV曲线。(c) +Ve (HS-NCS@MXene)和-Ve (AC)电极的CV曲线。(d)不同扫描速率下的CV曲线。(e)不同电流密度下的GCD曲线。(f)电容与电流密度的关系。(g) Ragone图。(h)对两个HS-NCS@MXene// AC-AHSC设备进行多达20,000次循环稳定性测试。

五、成果启示

作者成功地通过水热工艺将NCS纳米花嵌入到剥离的Ti₃C₂T_X-MXene纳米片中，构建了异质结构的NCS@MXene复合电极。优化HS-NCS@MXene样品HS-NCS@Mxene在三电极体系中表现出显著的赝电容性能。在2.5 A g^-1下，容量可达2637 F g^-1(1582 C g^-1)，循环寿命稳定在10000次以上，容量保持为初始值的96%。组装之后的HS NCS@MXene//AC–AHSC可以在最高1.6 V的电位范围内工作，并在1.5 A g^-1下提供226 F g^-1的高电容，稳定的循环寿命(92%)可达20000次循环。此外，HS NCS@MXene//AC–AHSC还具有80 Wh kg^-1的高能量密度，功率密度为1196 W kg^-1，超过了最近报道的性能。

DFT计算结果表明HS-NCS@MXene的电导率优于原始MXene和NCS。AHSC提供出色的电化学性能是由于HS-NCS@MXene复合材料中NCS和MXene的协同作用。这一策略不仅能证明HS-NCS@MXene发展的可能性，而且还能为未来制造高性能AHSCs混合电极的稳定界面开辟了道路。

原文详情：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107624

本文由张熙熙供稿。