一种能同时提高聚乳酸阻燃性、韧性和结晶率的高效生物基阻燃剂的制备及机理研究

一、导读

在目前的生物基聚合物材料中，聚乳酸是产业化较为成熟的品种，具有许多理想的性能，如易于制造、生物相容性、生物降解性、无毒性和更好的热塑性，是取代部分传统石化聚合物材料最有前景的替代品之一。然而，聚乳酸材料固有的高可燃性、低结晶度和脆性、低的断裂伸长率、低的抗冲击强度等不足，限制了其在汽车、电子、建筑行业的进一步应用。因此，提高聚乳酸的阻燃性、耐热性以及力学强度等具有重要研究意义和实际价值。

生物质阻燃剂具有可再生和可降解的特性，制备的阻燃剂将会更加绿色环保，更符合聚乳酸材料阻燃改性的可持续要求，保持聚乳酸原有的良好环境特性。目前对于生物基阻燃剂的合成主要有两种方法，一种是将单一的某种生物质材料作为协效剂，与已有的传统膨胀型阻燃剂进行复配并按比例添加到基质中或与其他阻燃剂进行反应或组装,得到一种生物质和非生物质复合的阻燃体系；另一种是完全都采用生物基材料，合成一种全生物质的阻燃剂。生物阻燃剂中的生物大分子含有丰富的羧基、羟基和氨基等，表现出高极性，会导致由于分子之间的氢键相互作用，界面相容性较差，使其在聚乳酸基质中分散不均匀，甚至通过酸解或醇解降解。因此，生物基阻燃剂的聚乳酸的性能要么没有明显改善，要么有所恶化。本研究为高性能多功能聚乳酸生物基复合材料的制备提供了一种新的策略，对扩大聚乳酸生物基复合材料在当前可回收开发环境下的实际应用具有重要意义。

二、成果掠影

近日，东北林业大学黑龙江阻燃材料分子设计与制备重点实验室的刘鲁斌教授课题组和北京工商大学邱勇教授联合报道了一种高效的生物基阻燃剂。通过将海洋生物衍生壳聚糖（CS）和含P-C和P-O结构的甲基膦酸的自组装，合成了一种新型多功能生物基添加剂壳聚糖甲基膦酸酯（CMP），通过挤压和随后的注塑引入聚乳酸基体中，生物质阻燃CMP骨架中含有P-C和P-O基团，能同时在凝聚相和气相起到阻燃作用。纯聚乳酸在高温辐射下会分解生成大量的小分子化合物（烷烃、醛类、脂类和环状低聚物），点燃会迅速燃烧，燃烧后没有焦残留物。单一的CS引入会使得PLA/CS的燃烧速率减慢，但由于CS自然结构的可燃性，仍保持了较高的THR值。因此研究人员将甲基膦酸基团引入到CS结构中，PLA/CMP生物基复合材料的阻燃性能显著提高。这主要是由于CMP结构中的磷酸根基团分解并释放了PO·和P·自由基，通过捕获PLA热解过程中的气体活性自由基（O·、H·和OH·），抑制并中断了燃烧过程。同时，PLA/CMP复合材料分解后的惰性气体（氨、水和二氧化碳）稀释了气相中可燃挥发物的浓度。此外，形成的炭层在凝聚相燃烧过程中起着一定的阻挡作用。因此，PLA/CMP复合材料的火传播受到限制，甚至自熄灭。

相关研究成果以“Preparation and mechanism study of a high efficiency bio-based flame retardant for simultaneously enhancing flame retardancy, toughness and crystallization rate of poly (lactic acid)”为题发表在国际顶刊Composites Part B:Engineering上。

三、核心创新点

√CMP的合成具有环境友好、工艺相对简单、反应溶剂可回收利用等特点，符合目前可持续发展的要求，具有很大的应用潜力

四、数据概览

图1 CMP的合成路线 © 2022 Elsevier Ltd.

图2  (a)CMP的FTIR分析； (b)³¹p的NMR分析； (c)CMP的XPS分析；

(d,e)CMP在C1s和P2p高分辨率区的XPS分析 © 2022 Elsevier Ltd.

图3  CS、CMP、纯PLA、PLA/CS4和PLA/CMP生物基复合材料

的TGA（a，c）和DTG（b，d）曲线 © 2022 Elsevier Ltd.

图4 纯PLA和PLA/CMP生物基复合材料的应力-应变曲线(a)、

断裂伸长率(b)、抗拉强度(c)、抗弯强度(c)和冲击强度(d) © 2022 Elsevier Ltd.

图5 纯PLA (a)、PLA/CMP2 (b)和PLA/CMP5 (c)生物基复合材料经过冲击试验后的断裂表面的扫描电镜图像 © 2022 Elsevier Ltd

图6  PLA (a)、PLA/CS4 (b)和PLA/CMP4 (c)生物基复合材料样品的UL-94等级测试的视频截图 © 2022 Elsevier Ltd

图7  PLA、PLA/CS4、PLA/CMP2和PLA/CMP4生物基复合材料的HRR (a)和THR (b)曲线 © 2022 Elsevier Ltd

图8 纯PLA (a)、PLA/CS4（b，e）、PLA/CMP2（c，f）和PLA/CMP4（d，g）CC测试后的残炭图片和扫描电镜图像；PLA/CMP4生物基复合材料炭层的EDS映射(P)图像 © 2022 Elsevier Ltd

图9聚乳酸中生物基阻燃CMP的阻燃机理示意图 © 2022 Elsevier Ltd

五、成果启示

近年来研究人员一直致力于开发一种新型的生物基阻燃剂，以此缓解我们所面临的能源和环境危机，但是通过引入单一的生物基化合物几乎不能同时提高聚乳酸复合材料的阻燃性、韧性和结晶性能。本篇文章中，研究人员以相对较低的阻燃剂添加量，在提高聚乳酸生物基复合材料的阻燃性能和结晶速率的同时，也没有牺牲其延展性、韧性、生物降解性等其他关键性能，达到了相对最佳的平衡，在一些高需求的循环经济领域具有广阔的应用前景。

原文详情：https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2022.109913

本文由阿菲供稿