中山大学ACS Nano：高性能柔性自支撑Ti3C2Tx MXene基超级电容器电极

一、【导读】

超级电容器具有循环寿命长、功率密度高、充/放电速度快等优点，是日常生活中最重要的储能装置之一。作为最具吸引力的新的二维材料系列之一，MXenes为高性能的新一代超级电容器电极提供了巨大的潜力，近年来受到广泛关注。然而，MXenes材料仍然存在较多问题，如二维片层的堆积和易氧化。尽管目前的一些策略在改善MXene基超级电容器电极的性能方面已经取得了一定的成果，但在电极结构的设计、表面化学改性和优化制造工艺方面仍需做出更多的努力，以便生产出更高性能的超级电容器电极。

二、【成果掠影】

中山大学衣芳教授团队通过电极结构改进，表面化学改性，以及制造工艺优化，获得了同时具有高电容、高倍率、长循环稳定性、以及良好机械柔性的T₃C₂T_x MXene基超级电容器电极。采取一种节能集成策略获得了更丰富的活性位点、更快的离子可及性、更好的化学稳定性和良好的机械柔性。该策略结合并优化了三种都涉及煅烧过程的方法： 聚合物碳化法（“Cpolymer”）、碱处理法（“A”）和模板牺牲法（“P”）。与以往通常在高温下碳化MXene/聚合物复合电极不同的是，他们将焙烧温度保持在相对较低的温度（400℃），以利于生成具有良好机械柔性的自支撑电极。而且，聚合物先原位生长在MXene层表面然后再进行碳化，这保证了纳米碳在MXene层表面获得二维纳米尺度的均匀分布。此外，实验中发现碳化原位生长的聚合物可以不同程度地去除-F基团，并且对-F的去除效果与碱处理去除效果具有不同程度的累积加和效果。PMMA纳米球的加入进一步促进了原位生长碳化聚合物以及碱在二维片层表面的均匀分布和接触。含有活性官能团的碳化聚合物提供了更多的电化学活性位点，进一步提高了电容。在MXene层表面通过碳化原位生长聚合物而获得的纳米碳还大大提高了电极的循环稳定性。本工作为开发高性能的电化学储能装置以及自供电电源系统等能源系统提供了可能性，该研究成果以题为“Self-Supporting, Binder-Free, and Flexible Ti₃C₂T_x MXene-Based Supercapacitor Electrode with Improved Electrochemical Performance”发表在ACS Nano上。

三、【核心创新点】

1. 该工作通过电极结构改进、表面化学改性以及制备工艺优化的集成策略，实现了自支撑、无粘结剂和柔性Ti₃C₂T_x MXene基电极的制备。
2. 制备的电极在电容、倍率能力和循环稳定性等方面均得到了高度改善。
3. 作者系统全面地研究分析了性能得以改善的内在机制。

四、【数据概览】

图1. 柔性自支撑P-MXene/C_Polymer-A薄膜电极的设计与制备。© 2022 ACS Nano

如图1a所示，作者研究了四类用于制备MXene/纳米碳复合电极的聚合物，分别为碳化后含有N和O官能团的醌胺聚合物（PAQ）、碳化后含有N官能团的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、碳化后含有S官能团的聚噻吩（PTh）以及碳化后不具有杂原子官能团的间苯二酚/甲醛树脂（Resin）。图1a简要说明了复合电极的基本制造过程。图1b-e和图1f-i分别为制备的复合电极薄膜在原始状态和弯曲状态的光学照片。可以看出，所制备的复合电极薄膜具有自支撑可弯曲特性。对于文中制备电极出现的缩写加以说明：前缀"P-"代表PMMA模板牺牲处理，C_polymer代表碳化原位生长聚合物，后缀"-A"代表碱处理。

图2. 原始Ti₃AlC₂，MXene以及制备的不同电极的形貌表征。© 2022 ACS Nano

图2分别为Ti₃AlC₂粉末（图2a）和蚀刻的多层Ti₃C₂T_x MXene（图2b），制备的原始Ti₃C₂T_x MXene电极（图2c,d）和P-MXene/C_PAQ-A（图2e,f），P-MXene/C_Resin-A（图2g,h），P-MXene/C_PVP-A（图2i,j），以及P-MXene/C_PTh-A（图2k,l）复合电极进行SEM表征。可以发现，与原始MXene电极相比，P-MXene/C_polymer-A复合电极具有更大的层间距，并且在MXene片层的表面有纳米碳结构。这些纳米碳结构具有不同的形态：P-MXene/C_PAQ-A含有分层的纳米多孔结构，P-MXene/C_Resin-A含有纳米球修饰的粗糙表面，P-MXene/C_PVP-A含有团聚的纳米块，P-MXene/C_PTh-A含有纳米多孔结构。这些SEM图片表明碳化生长的聚合物与MXene层成功结合。

图3. 不同电极材料的电化学性能表征。© 2022 ACS Nano

图3a为电极在5 mV s^-1扫速下的循环伏安法（CV）曲线。在5 mV s^-1的扫速下，P-MXene/C_PAQ-A、P-MXene/C_Resin-A、P-MXene/C_PVP-A和P-MXene/C_PTh-A复合电极的电容分别原始MXene电极1.85, 1.45, 1.62, 和1.65倍。而只使用模板牺牲法处理的电极（P-MXene）, 只使用碱处理的电极（MXene-A）， 使用模板牺牲法结合碱处理法的电极（P-MXene-A）电容分别为原始MXene电极的1.12, 1.42, 和 1.39倍。以上结果表明除了模板牺牲法和碱处理法之外，在MXene层上引入碳化的原位生长聚合物，可以进一步提高MXene电极的电容。图3b,c分别展示了原始MXene电极和P-MXene/C_polymer-A复合电极在不同扫速下的CV曲线中得到的电容值和电容保持率。当扫率≤1000 mV s^-1时，P-MXene/C_PAQ-A复合电极的电容最高；当扫率≤500 mV s^-1时，它的倍率性能最好。当扫率≥500 mV s^-1时，P-MXene/C_Resin-A电极的倍率性能最好。图3d-f展示了电极的电化学阻抗谱（EIS）。从图3d中的Nyquist图可以看出，P-MXene/C_PAQ-A电极呈现出最低的电荷转移电阻和离子传输电阻，阻抗的虚部与实部几乎垂直，表明其理想的电容行为。图3e,f分别显示了Bode图和得出的弛豫时间常数（τ₀）。τ₀的值从小到大依次为P-MXene/C_Resin-A<P-MXene/C_PVP-A<P-MXene/C_PAQ-A<原始MXene<P-MXene/C_PTh-A，表明电解质离子在电极中的扩散/传输速度由快到慢。

为了研究电荷存储动力学，作者通过不同扫率的CV曲线计算量峰值电流（ip）与扫速之间的关系。如图3g所示，当b为1时，是电容储存行为，而当b为0.5时，则主要以扩散控制为主。P-MXene/C_PAQ-A、P-MXene/C_Resin-A和P-MXene/C_PVP-A电极的b值都比原始MXene电极更接近于1，表明它们与原始MXene电极相比有更好的倍率性能。为了进一步定量地分析能量储存机制，作者通过CV图计算了电容对总电流的贡献。图3h为原始MXene和P-MXene/C_polymer-A电极的总电容的贡献。当扫率≥1000 mV s^-1时，原始MXene电极和P-MXene/C_polymer-A电极的电容几乎都是完全受电容控制的。当扫率≤500 mV s^-1时，P-MXene/C_PAQ-A、P-MXene/C_Resin-A和P-MXene/C_PVP-A电极的扩散控制电容的比例都小于原始MXene，这对应于这三种复合电极低扫速下更好的倍率性能。

图4. 不同薄膜电极的结构和组成特征表征。© 2022 ACS Nano

为了进一步研究电化学性能增强的内在机制，作者对原始MXene、P-MXene-A和P-MXene/C_polymer-A电极的Raman光谱、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）进行了分析。图4a为Raman光谱。与原始MXene相比，P-MXene-A和P-MXene/C_polymer-A在198和721 cm^-1处的峰值有所下降，这些峰值的下降表明原始MXene层之间的耦合减少，以及原始表面官能团的减少。另外，通过Raman光谱可知，P-MXene/C_polymer-A薄膜电极比P-MXene-A薄膜电极有更高的D峰和G峰，这表明碳化聚合物在MXene层表面的增强。通过图4b的XRD图谱可以发现P-MXene/C_polymer-A电极的(002)峰向低角度转移。这表明与原始MXene和P-MXene-A电极相比，碳化原位生长的聚合物的增强进一步增加了层间间距，有效地防止了MXene层的堆积。图4d中的FTIR光谱可以发现P-MXene/Cpolymer-A电极在830 cm^-1处出现了一个峰，对照发现为Ti-O-C键，这证明碳化聚合物与MXene表面基团的结合。从图4e所示的XPS结果可以看出，P-MXene/C_polymer-A电极的F 1s峰比原始MXene电极的低得多。由于MXene表面的-F基团对电化学电荷储存不利，P-MXene/C_polymer-A电极的-F基团的明显减少可以增强其电容存储。图4f中的XPS结果显示P-MXene/C_PAQ-A、P-MXene/C_Resin-A和P-MXene/C_PTh-A电极的O含量高于原始MXene。酸性电解质中在MXene表面上更多的═O有助于提高电容。图4g-i中的XPS分析结果指出，P-MXene/_CPAQ-A和P-MXene/C_PVP-A电极中存在吡咯氮（N5），P-MXene/C_PTh-A电极中存在砜桥（C─SO₂─C）。电化学活性官能团N5和C-SO₂-C的存在有助于提高这些电极的电容。

图5. P-MXene/C_PAQ-A电极和rGO/PANI/P-MXene/C_PAQ-A不对称超级电容器（ASC）的电化学性能测试。© 2022 ACS Nano

鉴于P-MXene/C_PAQ-A电极具有最高的电容和倍率性能，作者进一步研究了它的电化学性能。如图5a,b所示，P-MXene/C_PAQ-A电极表现出最高的电容和倍率性能。图5c显示了P-MXene/C_PAQ-A电极在不同电流密度下的充/放电（GCD）曲线，对称的曲线形状表明该电极具有良好的电化学反应的可逆性。图5d为P-MXene/CPAQ-A电极的比电容和倍率性能与其他报道的MXene和MXene/carbon超级电容器电极的比较。可以看出，P-MXene/C_PAQ-A电极性能优于以前报道的MXene和MXene/Carbon超级电容器电极。图5e的循环稳定性测试表明P-MXene/C_PAQ-A电极具有优异的循环稳定性。为了进一步研究P-MXene/C_PAQ-A电极在超级电容器中的实际应用潜力，作者构建了一个非对称超级电容器（ASC）进行测试，以P-MXene/C_PAQ-A电极作为负极，rGO/Polyaniline（rGO/PANI）复合膜作为正极。图5f为ASC器件在不同扫速下的CV曲线。其中氧化还原峰的存在意味着存在法拉第赝电容。图5g为ASC器件在不同电流密度下的GCD曲线，其充放电曲线几乎对称，库仑效率≈97%，这表明该器件具有良好的电化学电荷存储可逆性。

五、【成果启示】

在本工作中，作者通过电极结构改进、表面化学改性以及制备工艺优化的集成策略，制备了自支撑、无粘结剂和柔性Ti₃C₂T_x MXene基电极，其电容、倍率能力和循环稳定性同时得到了改善。作者系统全面地研究分析了性能改善的内在机制。研究还发现对原位生长的聚合物进行碳化处理可以不同程度地去除-F基团，且可以跟碱处理法去除效果不同程度累积。最后，作者还构建了一个基于P-MXene/C_PAQ-A电极的不对称超级电容器，并呈现出优异的性能。这项工作为基于MXene的电化学储能的性能改进提供了新见解，并为开发高性能的电化学储能装置以及自供电电源系统等能源系统提供了可能性。

文献链接: Rui Ma, Xujing Zhang, Jingting Zhuo, Lingyun Cao, Yutong Song, Yajiang Yin, Xiaofeng Wang, Guowei Yang, and Fang Yi, Self-Supporting, Binder-Free, and Flexible Ti3C2Tx MXene-Based Supercapacitor Electrode with Improved Electrochemical Performance. ACS Nano 2022 https://doi.org/10.1021/acsnano.2c03351

本文由MichstaBe孙国文供稿