Nano Letters：超轻阻燃复合聚合物固态电解质——超安全电池

一、导读

随着锂离子电池(LIBs)的大规模应用和普及，锂离子电池已经成为主要的能量存储设备之一。为了提升锂离子电池的能量密度，研究者对有高容量和高电压阴极的金属锂阳极进行了广泛的研究。然而，随着LIBs能量/功率密度的需求不断增长，引起了严重的安全问题。在高电流密度下产生和循环累积的锂枝晶，容易刺穿隔膜，导致电池短路，引发火灾甚至爆炸。

相比于易燃的液体电解质，固态电解质( SSEs)能理想地抑制锂枝晶的形成，从而保证了LIBs的安全运行。一般研究 SSEs可以概括为三类:无机的(陶瓷/玻璃)固体电解质，固体聚合物电解质(SPEs)，以及它们的复合体。无机固体电解质因其离子电导率最高而备受关注。然而，无机 SSEs脆、厚、不具有柔性并且与电极界面阻抗大，导致达到临界电流密度后锂仍能穿透无机SSEs。SPEs因其具有柔性、低成本、轻质和高锂离子导电性等特点，是目前研究最广泛的聚合物体系。然而，SPEs固有的柔性使其无法抑制锂枝晶的扩展，这限制了其在LIBs中的应用。虽然通过使用纳米颗粒增强、交联、和利用稳定的宿主主体等策略避免这一问题，但复合聚合物SSEs的易燃问题仍然没有得到解决。

二、成果掠影

斯坦福大学崔屹教授课题组设计了一种防火、超轻的复合聚合物固态电解质，电解质的电池不仅使得金属锂电池具有优异的电化学性能，也使得电池具有极高的安全性。复合SSEs是由多孔聚酰亚胺主体框架与锂离子SPE填料制成。采用轻质阻燃材料十溴二苯乙烷(DBDPE)制成微米厚的多孔聚酰亚胺(PI)薄膜，不仅具有较强的力学性能，防止锂枝晶穿透，还具有 SSEs的防火性能。由聚环氧乙烷/双三氟甲烷磺酰基锂（PEO/LiTFSI）组成SPE填料，具有较高的离子电导率。复合电解质的超薄和聚合物性质使全电池具有很大的灵活性，低电解质电阻和潜在的高能量密度。

相关研究工作以“A Fireproof, Lightweight, Polymer−Polymer Solid-State Electrolyte for Safe Lithium Batteries”为题发表在国际顶刊Nano Letters上。

三、核心创新点

1. 采用高强度的多孔PI膜和轻质量的有机物阻燃剂DBDPE可以抑制锂晶枝的生成，也解决了电池短路导致燃烧的安全问题。
2. 制备超薄复合聚合物固态电解质厚度可调控（10-25 μm），电池能量密度显著提高。具有SSEs的LiFePO₄/Li半电池在60℃时具有高倍率性能(131 mAh/g, 1C)以及循环性能(300圈，0.5C)，软包电池即使在火焰燃烧环境下也能正常工作。

四、数据概览

图1 (a)基于液体和固体聚合物电解质的传统锂基电池易燃。(b)耐火轻质聚合物-聚合物固态电解质的设计原则。(c)多孔PI/DBDPE薄膜的照片。© 2020 American Chemical Society

图2 (a) 流延成型过程中PI/DBDPE薄膜接触空气的表面形貌的SEM图像(插图为面板a的典型放大SEM图像)。(b) PI/DBDPE薄膜在流延成型过程中对玻璃表面形貌的SEM图像(插图为面板b的典型放大SEM图像)。(c) 典型PI/DBDPE薄膜的截面SEM显示PI/DBDPE薄膜的厚度(插图为面板c的典型放大SEM图像)。橙色虚线圈代表DBDPE颗粒。(d) PI薄膜和DBDPE颗粒的FTIR光谱。(e)多孔的DSC光谱。(f)多孔PI/DBDPE薄膜、多孔PI薄膜和PEO/LiTFSI薄膜的应力-应变曲线。© 2020 American Chemical Society

图3 (a)不同DBDPE权重百分比的PEO/LiTFSI的SET。(b)的阻燃机理DBDPE。(c)PEO/LiTFSI，(d) PI/DBDPE和(e) PI/DBDPE/PEO/LiTFSI的火焰测试。比例尺，1厘米。© 2020 American Chemical Society

图4 (a)对称Li−Li电池与PI/DBDPE/PEO/LiTFSI SSE和PEO/LiTFSI薄膜电解质在60℃下的长期循环。(b) PI/DBDPE/PEO/LiTFSI SSE和PEO/LiTFSI薄膜电解质的对称Li−Li电池在第0 ~ 10个周期和第290 ~ 300个周期的电压分布。(c)在60℃循环时，Li/PI/DBDPE/PEO/LiTFSI/LFP电池在不同充电速率下的电压分布。黑色虚线表示C/10，60°C 温度下，Li/PEO/LiTFSI/LFP电池的循环。(d) Li/PEO/LiTFSI/LFP电池和Li/PI/DBDPE/PEO/LiTFSI/LFP电池在60°C循环的速率性能。(e) Li/PEO/LiTFSI/LFP和Li/PI/DBDPE/PEO/LiTFSI/LFP电池在C/2， 60°C的循环性能。© 2020 American Chemical Society

图5 (a) PE分离器、PEO/LiTFSI和PI/DBDPE薄膜暴露于热冲击(150°C, 0.5 h)前后的照片。(b)以LFP为阴极、LTO为阳极的软包电池燃烧环境下试验示意图。(c, d, e)分别以(c) EC/DEC/PE、(d) PEO/LiTFSI、(e) PI/DBDPE/PEO/LiTFSI为电解质的电池在火焰燃烧下试验。© 2020 American Chemical Society

五、成果启示

综上所述，以阻燃材料DBDPE为基体，PEO/LiTFSI为离子导电填料的多孔PI薄膜，可以制备出具有优异电化学性能的耐火轻质SSE。与传统的PEO/Li盐基SSEs相比，混合电解质表现出优异的阻燃性能。混合SSE的模量比普通PEO/LiTFSI电解质的模量高4个数量级，PI/DBDPE/PEO/LiTFSI使得Li/ SSE / Li电池的循环稳定性更好。此外，混合PI/DBDPE/PEO/LiTFSI固体电解质Li/ SSE / Li电池比普通PEO/LiTFSI表现出更好的速率性能和循环稳定性。LFP/PI/DBDPE/PEO/LiTFSI/Li全固态软包电池表现出对火焰燃烧的高耐受性。因此，研究提出的聚合物-聚合物复合SSE结构为制造高能量密度和安全的锂电池提供了一种普遍而有前景的途径。

原文详情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04815

本文由张熙熙供稿。