权泽卫&黄勃龙Adv. Mater.：高熵PtRhBiSnSb纳米板高效醇电氧化

一、导读

与氢相比，液体醇燃料更加安全、高效、易于生产、储存和运输，因此，醇燃料电池在可持续的电力供应方向引起了广泛关注。而甲醇氧化反应(MOR)、乙醇氧化反应(EOR)、甘油氧化反应(GOR)等醇氧化反应(AORs)动力学过程缓慢，参与AORs的各种反应中间体需要具有多功能的活性位点。多金属铂基电催化剂(通常≤三元素)的可以有效地促进AORs电催化。

高熵合金(HEAs)作为一种独特的多金属合金，通常由五种或五种以上的金属组成，在几何结构、电子结构等方面都有很大的性能优化空间。与无序的合金纳米晶体相比，金属间化合物纳米晶结构长程有序且组成明确，因此，可以通过巧妙的实验设计来展现出结构-性能关系。高熵金属间化合物(HEIs)是高熵合金(HEAs)和金属间化合物的优点结合的产物，是一种很有前景的多功能电催化剂，但由于在合成、表征和计算等方面存在困难，很少有人对其进行研究。

二、成果掠影

近日，南方科技大学权泽卫教授、香港理工大学黄勃龙教授通过简单的湿化学法首次合成了由Pt、Rh、Bi、Sn和Sb共同组成的六方高熵金属间化合物纳米板，又称为PtRhBiSnSb HEI纳米板。hcp PtBi型HEIs结合了HEAs和金属间化合物的结构优势，增大Pt-Pt距离，原子间相互作用更强，形成能更高，且具有更好的耐腐蚀性能。这些优点以及Pt/Rh/Bi/Sn/Sb原子的协同作用促进液体燃料的电化学氧化。此外，PtRhBiSnSb HEI纳米板在扫描5000次循环后仍保持70.2%的初始MOR活性，在20,000 s的操作中表现出稳定的电流密度，并避免了CO毒化。

相关研究工作以“High-Entropy Intermetallic PtRhBiSnSb Nanoplates for Highly Efficient Alcohol Oxidation Electrocatalysis”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。

三、核心创新点

1.利用一锅法合成了具有内在隔离的Pt、Rh、Bi、Sn和Sb原子的六方密堆积（hcp）PtRhBiSnSb HEI纳米板。

2.PtRhBiSnSb HEI纳米板在碱性电解质中分别对甲醇、乙醇和甘油的电氧化作用，分别具有19.529、15.558和7.535 A mg⁻¹_Pt+Rh的超高质量活性。特别是PtRhBiSnSb HEI在碱性环境中实现了创纪录的甲醇氧化反应(MOR)活性。

3.理论计算表明，PtRhBiSnSb HEI纳米板优异的醇氧化性能主要来源于Rh金属的引入，提高了电子转移效率和电活性。在PtRhBiSnSb HEI纳米板中，Bi、Sn和Sb的协同作用达到了Pt和Rh的稳健价态，从而保证了高效持久的电催化。

四、数据概览

图1 a) PtRhBiSnSb HEI纳米板的TEM图像和b) XRD谱图。c-f) PtRhBiSnSb HEI纳米板表面的典型像差校正HAADF-STEM图像。(d-f)中的插图显示了沿不同缩放轴查看的相应PtBi单元格。粉红色和蓝色的球体分别代表Pt和Bi原子。比例尺:1nm。g) PtRhBiSnSb HEI纳米板表面Pt/Rh/Bi/Sn/Sb原子排列的示意图。h) PtRhBiSnSb HEI纳米板的EDX映射图像。比例尺:5nm。© 2022 Wiley-VCH GmbH

图2 a) PtRhBiSnSb HEI纳米板中心部分的典型像差校正HAADF-STEM图像。b) HAADF图像与相应的原子彩点分布c)典型Rh -取代Pt列的HAADF图像和d)对应的色点。e)图像模拟和f) Rh取代Pt柱的原子模型。g) PtRhBiSnSb的Pt 4f和Rh 3d XPS谱HEI纳米板。h)显示(PtRh)(BiSnSb) HEI纳米板晶体单元的结构模型。© 2022 Wiley-VCH GmbH

图3  a)扫描速率为50 mV s⁻¹时不同催化剂的CV曲线，b) MOR曲线，c) EOR曲线，d) GOR正向极化曲线。e)长期电位循环前后不同催化剂质量活性的变化。f)不同催化剂在0.7 V和RHE下的MOR的长期时安培曲线。g) PtRhBiSnSb HEI纳米板、PtBiSnSb纳米板和Pt/C催化剂的CO-溶出曲线，Ar饱和1.0 m KOH扫描速率为50 mV s⁻¹。 h)在Ar饱和1.0 m KOH+1.0 m CH₃OH溶液中记录PtRhBiSnSb HEI纳米板的原位FTIR光谱，Hg/HgO作为参比电极。© 2022 Wiley-VCH GmbH

图4 PtRhBiSnSb HEI纳米板的DFT计算。a,b) PtRhBiSnSb HEI纳米板(a)和PtBiSnSb纳米板(b)在费米能级附近的电子分布三维等高线图(俯视图)。蓝色、橙色、紫色、橄榄色和粉色球体分别代表Pt、Rh、Bi、Sn和Sb原子。c) PtRhBiSnSb HEI纳米板的PDOS。d) PtRhBiSnSb HEI纳米板与PtBiSnSb纳米板的电子结构比较。e- i) PtRhBiSnSb HEI纳米板中Pt-5d (e)、Rh-4d (f)、Bi-6p (g)、Sn-5p (h)和Sb-5p (i)的位点的PDOSs分析。j) CH₃OH、CO₂和CO在PtRhBiSnSb HEI纳米板和PtBiSnSb纳米板上的吸附能比较。k,l) PtRhBiSnSb HEI纳米板和PtBiSnSb纳米板MOR过程中CO₂途径(k)和CO途径(l)的反应能比较。© 2022 Wiley-VCH GmbH

五、成果启示

报告成功构建了原子有序结构的PtRhBiSnSb HEI纳米板，通过在Bi位取代Sn/Sb原子，在Pt位取代Rh原子，证实了hcp (PtRh) (BiSnSb)晶体结构的形成。在这五种金属的协同作用下，PtRhBiSnSb HEI纳米板表现出对MOR(创纪录的高值)，EOR和GOR超高的质量活性和优异的耐久性。DFT计算表明，引入Rh对PtRhBiSnSb HEI纳米板的电子结构进行了优化，不仅提高了电子转移，而且形成最佳的d带中心，提高电化学醇氧化能力。这项工作为实现和解决原子长程有序HEI提供了一种有效和实用的策略，对于开发出具有前所未有性能的多功能催化剂具有重要的意义。

原文详情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202206276

本文由张熙熙供稿。