Nature Energy：原位红外光纤光谱监测商用Na(Li)离子电池化学演化过程

一、导读

提高电池性能、成本、寿命和安全性等质量特性是电池的未来发展方向。由于化学和电化学反应是动态过程，电池性能会受到诸多相关参数变化的影响，例如，固体电解质界面(SEI)的形成，影响着电池的寿命。因此，监测电解质分解和SEI演化对理解和控制电池寿命和安全性至关重要。虽然核磁共振(NMR)、透射电子显微镜、红外(IR)或电子顺磁共振等动态现场原位（operando）技术是微观尺度强有力的检测工具，但它们并不容易实现商业化。在这种情况下，光学传感等通过直接在电池内放置传感器进行实时表征的非破坏性诊断技术受到关注。使用光纤布拉格光栅(FBG)传感器，可以测量许多与电池电化学反应状态相关联的参数，如温度(T)、压力(P)和应变(ε)。

之前的研究利用多个传感器，成功地跟踪了与SEI形成有关的热量图及其在循环过程中的动态演变过程，但这样的方法不适合捕捉发生在电池组件中的分子级的数据，以及SEI形成背后的级联反应。为了解决这一问题，使用了倾斜光纤光栅传感器来提供其他可观测数据(折射率和浑浊度)。然而，这些传感器仍然不能识别单个分子元素。

受到光谱学领域的启发，研究者使用紫外-可见光、红外和拉曼活性范围进行化学检测来进一步解决这一问题。然而，这一方法依赖于外部系统(例如，泵和管道)，妨碍了对电极材料变化的连续监测和跟踪。本文使用的基于光纤的红外光谱在医学领域的使用已十分成熟，该方法可以通过检测特定分子来检测和跟踪严重的肝脏疾病，但这种方法从未用于电池电解质或电极。

二、成果掠影

法国法兰西公学院Jean-Marie Tarascon教授团队报道了一种新的电池监测方法，该方法使用operando红外纤维倏逝波光谱(FEWS)来监测商用18650 Na离子电池和swagelok型Li(Na)离子电池的电解液演变过程。由于常用的二氧化硅(SiO₂)光纤被限制在0.8至2微米的传输区域，本研究改为使用硫化物玻璃纤维，其传输范围为3至13 μm。该方法可以提供SEI生长步骤所涉及的数据，以及跟踪循环时的Li(Na)含量。

相关研究工作以“Unlocking cell chemistry evolution with  operando fibre optic infrared spectroscopy  in commercial Na(Li)-ion batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature Energy上。

三、核心创新

报道了一种新的电池监测方法，使用operando红外光纤倏逝波光谱来监测18650钠离子和锂离子电池在真实工作条件下的电解质演变。这种方法能够识别化学物质，揭示循环过程中电解质和添加剂的分解机制，从而为固体-电解质界面相的生长和性质、溶剂化动力学及其复杂的相互关系提供了重要的见解。此外，通过直接将纤维嵌入电极材料中，研究者观察到了材料结构的演变和循环时Na(Li)含量的变化。这种方法为理解每个关键电池组件中发生的不透明化学现象提供了帮助。

四、数据概览

图1 将硫化物纤维集成到电池中。© 2022 Springer Nature Limited

a, 830 ~ 5000 cm^-1范围内的中红外光通过TAS纤维芯(纤维直径d = 150µm)的内部反射传播示意图。b，用于operando测量的双电极Swagelok电池。该电池已钻有两个孔，以方便纤维嵌入。c，用于获取参考光谱的改进双电极Swagelok电池。

图2 IR-FEWS实时测量。© 2022 Springer Nature Limited

a, IR-FEWS吸收光谱与时间的关系。b，实验中注入不同溶液的(ATR)吸光度谱。

图3 18650电池中的NaPF₆/DMC分解的Operando IR-FEWS测量。© 2022 Springer Nature Limited

a，使用NaPF₆/DMC电解质的NVPF/HC 18650电池在C/20下首次充电(蓝色)和放电(红色)时的电压(上)和温度变化(下)。b, IR-FEWS operando吸光度谱的波数与容量等高线图。c，第一次充电时采集的Operando IR-FEWS光谱，光谱颜色从电荷时的蓝色到放电时的红色变化。在开路电压(OCV)期间收集的光谱显示为灰色。d, A(t)-A(t₀)相对吸光度在充电(底部，蓝色)和放电(顶部，红色)过程中的演变。e, A(t)-A(t₀)相对吸光度在首次充电时的演变。

图4 18650电池中的NaPF₆EC/DMC分解的Operando IR-FEWS测量。© 2022 Springer Nature Limited

a，带FBG传感器和TAS光纤的电池示意图。NVPF/HC 18650电池与NaPF₆在EC/DMC电解质中C/5的首次充电(蓝色)和放电(红色)期间的电压(上)和温度变化(下)。b，波数与容量的等高线图A(t)-A(t₀)的关系。c，电荷(蓝色)和放电(红色)的吸光度谱。d，充电(底部，蓝色)和放电(顶部，红色)时的A(t)-A(t0)相对光谱。e，上述波段在第一个周期内相对吸光度A(t)-A(t₀)的演变。

图5 18650电池中NaPF₆EC/DMC + 3 wt% VC分解的Operando IR-FEWS测量。© 2022 Springer Nature Limited

a，在EC/DMC + 3 wt% VC电解质中，NVPF/HC 18650电池在C/5下，第一次充电(蓝色)和放电(红色)以及第二次充电(紫色)和放电(橙色)期间的电压(上)和温度变化(下)。b, A(t)-A(t₀)相对吸光度谱随时间变化的等高线图。c，第一次充电(蓝色)、第一次放电(红色)、第二次充电(紫色)和第二次放电(橙色)的吸光度光谱。d，充电(底部，蓝色)、放电(顶部，红色)和第二个循环(顶部，紫色和橙色)时的A(t)-A(t0)相对吸光度谱。e，在第一次(蓝色)和第二次(紫色)充电期间，差分电容dQ/dV在3到3.5 V电压(顶部)的函数关系，和1834 cm^-1带强度与电压(底部)的函数关系。f，前两个周期中上述波段的A(t)-A(t₀)相对演化随时间变化曲线。

图6 LFP涂层和嵌入纤维的Operando IR-FEWS测量。© 2022 Springer Nature Limited

a, LFP + CB涂层纤维示意图。b, 800 - 1150 cm^-1区域吸收光谱随时间变化的等高线图。c，涂层纤维在0秒、200秒、400秒、600秒和800秒时的堆叠吸光度光谱(下)。d, LFP + CB电极中嵌入纤维的示意图。e，在DMC中以1 M LiPF₆作为电解质，在C/10至4 V的条件下，对LFP/Li电池进行首次充电。f, LixFePO4中锂含量在800 - 1150 cm^-1区域的吸光度IR-FEWS光谱等高线图。g，不同锂含量下的堆叠IR-FEWS吸光度谱。h，通过电化学脱除得到的LiFePO₄、Li_0.5FePO₄和FePO₄的IR-FEWS吸光度谱，以及计算得到的Li_0.5FePO₄光谱(虚线)。

图7 NVPF中嵌入纤维的Operando IR-FEWS测量。© 2022 Springer Nature Limited

a，实验原理图(上)以及在NVPF/Na电池的第一个周期中，以NaPF₆/DMC + 1 wt% VC为电解质，在C/10, 2-4.5 V之间，NVPF/Na电池中NaxV₂(PO₄)₂F₃中钠含量x的函数电压分布。b，第一个周期中850-1200 cm^-1区域吸收光谱随钠含量x变化的等高线图。c，在第一次充电(左)和第一次放电(右)期间，在与电压曲线中彩色圆圈匹配的不同钠含量x值下，850-1200 cm^-1区域的堆叠吸收光谱。

五、成果启示

文章展示了一种基于operando光纤的倏逝波红外光谱，用于监测商业18650钠离子电池在真实工作条件下的化学变化。实验通过测量不同溶剂或添加剂组成的电解质各自的稳定性，成功地揭示了这些溶剂和添加剂的动态变化，没有任何延迟，证明了技术的有效性。该技术能够以优异的灵敏度识别电解质分解物种的性质，以及离子溶剂化动态变化与电压和电流的实时关系函数。并且这项研究可以推广到其他无机化合物，如V₂O₅等。

该方法为在实际工作条件下诊断改进电池提供了前所未有的机遇。这项技术能够打开长期以来被认为是一个黑盒子的电池内部反应过程，使电池的研究能够迅速找到问题所在，制定新的电解质，优化电池形成协议，管理电池寿命，减少环境的影响。这些发现凸显了可充电电池新时代的出现。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41560-022-01141-3

本文由雾起供稿。