Angew:中/高熵核/壳纳米结构实现直接实现高效甲酸催化
【导读】
由于元素多样性和结构韧性的固有优势,高熵合金与传统合金相比可以表现出明显不同的结构和电子性能,为设计具有意想不到性能的先进催化剂提供了可行的平台。通常,高熵合金通过机械合金化、磁溅射和高温冶金等方法制备。由于纳米科学和纳米技术的发展,纳米级高熵合金的制备已经采用了几种合成策略,例如碳热冲击合成和湿化学合成。到目前为止,报道的纳米级高熵化合物主要局限于纳米颗粒,而它们的形貌控制很少见,且具有挑战性。同时,不同纳米级高熵合金结构调控所遇到的挑战,与其相对应的金属原子的物理化学性质密切相关,包括原子尺寸、晶体结构和电负性。无论是否获得具有结构控制的HEA,集成多个元素以形成稳定的固溶体都是具有挑战性的。受益于结构控制和纳米级高熵合金的共同优点,非凡的物理化学性能和催化性能备受期待。
【成果掠影】
在此,厦门大学黄小青教授和王宇成副教授,南京理工大学刘伟教授和季华实验室杨志卿研究员等人(共同通讯作者)报道了一种结构定义明确的PtBiPbNiCo六边形纳米片(HEA HPs)作为高性能电催化剂,其由PtBiPb中熵核和PtBiNiCo高熵壳构成。值得注意的是,HEA HPs的甲酸氧化反应(FAOR)可达到27.2 mA cm-2的比活性和7.1 A mgPt-1的质量活性,高MEA功率密度使HEA HP成为迄今为止所有报道的DFAFC催化剂中最高效的纳米材料之一。此外,原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)表明,它们对CO*的高耐受性可以有效抑制甲酸分子的脱水。密度泛函理论(DFT)计算进一步证明,由于脱氢(HCOOH到HCOO*和COOH*)步骤都是放热反应,因此HEA HP没有决速步骤。进一步的实验和理论分析共同证明,六方金属间核/原子层壳结构和多元素协同作用,极大地促进了甲酸分子的直接脱氢途径,抑制了CO*的形成。
相关研究成果以“Medium/High-Entropy Amalgamated Core/Shell Nanoplate Achieves Efficient Formic Acid Catalysis for Direct Formic Acid Fuel Cell”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
【核心创新点】
1.本文成功构建了一类独特的PtBiPbNiCo HEA六方纳米片(HEA HPs),具有中熵核/高熵原子层壳的新型纳米结构;
2.即使在直接甲酸燃料电池(DFAFC)的膜电极组件(MEA)条件下,也能表现出优异的甲酸氧化反应(FAOR)性能。
【数据概览】
图一、HEA HPs的形貌和结构表征©Wiley
(a)HAADF-STEM图像
(b)透射电镜图像
(c)HRTEM图像。
(d,e)顶视图和侧视图的元素映射;
(f,g)Pt L-edge XANES光谱和相应的FT-EXAFS;
(h)HEA HPs、Pt箔和PtO2 EXAFS光谱的WTs。
图二、高熵合金的原子级结构分析©Wiley
(a)从俯视图看单个HEA HP的AC-HAADF-STEM图像;
(b)从(a)中选择的区域和该区域的强度分布所示;
(c)从(a)中选定的区域;
(d)HEA HPs核和相应的原子分辨率元素映射;
(e)相应的底部原子模型;
(f)从侧视图看单个HEA HP的AC-HAADF-STEM图像;
(g)从(f)中选定的区域;
(h)相应的侧视图原子模型;
图三、HEA HPs/C的性能评价© Wiley
(a)不同催化剂在0.5 M H2SO4中的CV曲线;
(b)不同催化剂在0.5 M H2SO4+0.5 M HCOOH的正向扫描CV曲线;
(c)不同催化剂的质量和活性;
(d)FAOR不同催化剂中电压与电流密度的关系;
(e)HEA HPs/C与已报告的FAOR催化剂的活性对比;
(f)HEA HPs/C基直接甲酸燃料电池示意图;
(g)9 M HCOOH中MEA的稳态极化和功率密度曲线;
(h)HEA HPs/C和商业化Pd/C在0.4 V时的放电曲线。
图四、FAOR过程的机理研究©Wiley
(a)在0.1 M H2SO4+0.05 M HCOOH中的原位拉曼测试;
(b-d)Pt/C,PtPb+HPs/C和HEA HPs/C分别从0.2到0.8V的电压跟踪的原位拉曼测试;
(e,f)PtPb+HPs/C和HEA HPs/C的XPS测试;
(g)Pt/C,PtPb+HPs/C和HEA HPs/C的d带中心;
(h-j)对于FAOR,Pt/C,PtPb+HPs/C和HEA HPs/C的吉布斯自由能。
【成果启示】
综上所述,本文展示了一种新型的其内部具有独特的有序PtBiPb核和外部具有原子层状HtBiNiCo壳的材料,对FAOR具有较高的优势。结果表明,HEA HPs/C的比活性和质量活性可达到27.2 mA cm-2和7.1 A mgPt-1,分别是商业Pt/C的133倍和56倍,是迄今为止Pt/Pd基FAOR催化剂中最有效的催化剂。更重要的是,HEA HPs/C的显著的MEA性能(321.2 mW cm-2的功率密度)和寿命(30 h后保持功率密度的44.1%),进一步展示了HEA HPs在实际DFAFC器件中的潜在应用。相应的原位FTIR和DFT计算共同表明,HEA HPs/C可以自发吸附HCOO*和COOH*,具有较高的直接脱氢途径,在很大程度上抑制了增强FAOR的间接CO途径。本研究强调了二维(2D)Pt核/壳的先进结构控制,其进一步推动了高性能燃料电池的向前发展。
文献链接:“Medium/High-Entropy Amalgamated Core/Shell Nanoplate Achieves Efficient Formic Acid Catalysis for Direct Formic Acid Fuel Cell”(Angew. Chem. Int. Ed.,2022,10.1002/anie.202213783)
本文由材料人CYM编译供稿。
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