美国加州理工学院Angew: 在低K+浓度的强酸溶液条件下，有机层修饰的铜电极高效还原CO2制备C2+产物

1. 研究背景

近年来，利用清洁能源产生的电能还原转化CO₂成为实现高效“碳循环”的一条有效途径。大量关于高效催化剂设计，CO₂R机理探究以及电解池设计的工作涌现出来。然而，绝大部分工作都聚焦于中性/碱性的电解液环境。中性/碱性的电解液固然可以有效抑制竞争反应HER的发生从而提高CO₂R的法拉第效率，但是CO₂气体在中性/碱性溶液中会反应生成碳酸根离子CO₃^2-。在电解过程中，CO₃^2-通过阴离子交换膜转移到anode反应槽，与那里OER产生的H⁺反应释放出CO₂，从而大大降低CO₂反应气的利用率 (low CO₂ utilization)。相比之下，酸性溶液可以有效避免CO₃^2-的形成而从提高CO₂的利用率。然而，如何在酸性溶液中有效抑制HER提高CO₂R的选择性却极具挑战性。

2. 研究思路与创新点

为了实现酸性条件下有效的CO₂R，为数不多的文献报道中所采取的策略是施加较大的电流密度（high <j>）并采用较高碱金属离子浓度的电解液（high alkali cation concentration [M⁺]）来进行CO₂R。较大的电流密度 <j> 可以快速有效地消耗电极表面[H⁺]，提高电极表面pH，从而有利于抑制HER的发生；而较高碱金属离子浓度的电解液则借助于所谓的“碱金属阳离子效应”（cation effect）促进CO₂R的发生从而提高CO₂R的法拉第效率。但是这样的策略也带来以下两个问题：

• CO₂R 的电解液需要较高纯度（high purity）的电解质盐来配制以避免催化剂的毒化，配制如此高溶度高纯度的电解液将会带来极高的生产成本.
• 在高电流密度（high <j>）以及高碱金属离子浓度（high [M⁺]）条件下，容易导致催化剂表面电解质盐以及碳酸盐的析出与沉积，覆盖催化剂的活性位点，从而导致催化剂的效率降低，催化体系稳定性降低。

有鉴于此，美国加州理工学院Theodor Agapie教授/Jonas Peters 教授团队近期在Angew. Chem. Int. Ed. 2023 (doi.org/10.1002/anie.202216102，第一作者是 聂伟轩 博士) 报道了一种能在低碱金属离子浓度（low [M⁺]）的酸性电解液中，即使利用小电流密度，实现高选择性还原CO₂制备C₂₊产物的催化策略。此工作利用N-tolyl pyridinium (tolyl-pyr) 在CO₂R 电位下的原位电化学沉积，在Cu多晶电极表面修饰一层有机膜。修饰后的Cu电极在pH = 2 (H₃PO₄/KH₂PO₄) 以及低钾离子浓度（[K+] = 0.1 M）条件下, 以> 70% 法拉第效率高效地将CO₂还原转化成C₂₊产物。即使在pH~1 的1.0 M H₃PO₄ 强酸溶液（[K+] = 0.1 M）中 , 修饰后的Cu电极仍能实现较高C₂₊ 产物的法拉第效率（>55%）。

3. 图文解析

图2. (a) FE (columns), total current density (blue squares) and (b) partial current density for different products of 35 min CO₂R in pH = 2 electrolyte by the Cu electrode (Cu) at −1.40 V and the Cu electrode with 10 mM tolyl-pyr dissolved (Cu + 10 mM tolyl-pyr) at −1.35 V, −1.41 V and −1.45 V vs. RHE.

没有任何修饰的Cu电极在pH = 2 的酸性电解液中在−1.4V vs. RHE电压下显示出较差的CO₂R活性（FE_HER > 95%）。相比之下，由tolyl-pyr产生的有机膜修饰后的Cu电极显示出对HER极好的抑制（FE_HER < 25%）同时显示出对C₂₊产物的极高的选择性FE_C2+ > 50%。在对各种产物分电流的比较中可以看出，修饰后的Cu电极上HER的电流只有Cu电极HER电流的1/10，并且能够观测到C₂₊产物的分电流，而未修饰的Cu电极不能产生C₂₊产物。这些数据说明，Cu电极表面的有机膜有效地限制了H⁺的跨膜迁移从而抑制了HER，同时促进Cu催化剂表面对C₂₊产物的活性。

图3. CVs of (a) bare Cu RDE and (b) Modified-Cu RDE in N₂-saturated 0.1 M KClO₄/HClO₄ (pH ~ 2.2) with different rotation rates, scan rate: 50 mV/s; Linear fitting of i_plateau vs. ω^1/2 for (c) Cu RDE and (d) Modified-Cu RDE based on Levich equation.

对Cu以及修饰后的Cu电极分别进行旋转电极实验（RDE）的测试，对比发现，在两个电极上，在-0.6 ~ - 1.4 V都能观测到一个电流平台，该电流平台对应于H⁺的还原反应过程。在相同的电极转速下，Modified-Cu上的电流平台都要比Cu电极要低，说明修饰后的Cu电极表面H⁺浓度较低。在 < -1.4V 的电压下，Cu电极显示出较大的H₂O 还原反应的电流，而Modified-Cu 上H₂O 还原反应的电流却被极大的抑制。这些结果都说明Cu表面的有机膜有效地降低电极表面的H⁺以及H₂O的浓度。根据Levich公式，平台电流与电极转速存在线性关系，其斜率可以算出H⁺的在电极表面的迁移常数（H⁺ diffusion coefficient， D）。修饰后的Cu 电极上D_obv 要小于Cu电极上的D值，这一点也说明有机膜能够很有效的抑制H+的跨膜迁移。

图4. (a) FE (columns), total current density (blue square) and (b) partial current density for different products of 35 min CO₂R by Cu with 5, 10 and 15 mM tolyl-pyr in pH = 2 electrolyte; (c) FE (columns) and total current density (blue square) for different products of 35 min CO₂R at −1.41 V vs. RHE by Cu in pH = 2 electrolyte with 15 mM tolyl-pyr under different P_CO2 in Ar/CO₂ atmosphere.

增加tolyl-pyr在pH = 2 电解液中的浓度可以增加Cu电极表面的有机膜的厚度，从而可以更好地抑制HER，进一步提高对C₂₊产物的选择性（> 70% @ 15 mM）。有趣的是，增加 tolyl-pyr的浓度却对C₂₊产物的分电流并未产生实质上的影响。这一点说明有机膜对CO₂分子的跨膜传递并没有影响。于是，作者利用Ar/CO₂的混合气作为反应气体，即使CO₂的浓度（分压）降低 （0.8 ~ 0.2 atm）,在pH = 2 ([K⁺] = 0.1 M) 电解液中，有机膜修饰后的Cu电极仍能保持较高的对C₂₊产物的选择性（~60%）。这样的实验结果表明，该策略为今后直接利用工业废气（flue gas, [CO₂]: 5~40%）进行CO₂R 提供了一定的实验基础和技术可能。

图5.  (d) FEs for different products of CO₂R in 1.0 M H₃PO₄ ([K⁺] = 0.1 M) at 50 mA/cm² on bare Cu/PTFE versus Modified-Cu/PTFE (1 hour and 5 hour) with 5 sccm CO₂ gas flow; (e) FEs for gas products in 5-hour CO₂R on Modified-Cu/PTFE in 1.0 M H₃PO₄ ([K⁺] = 0.1 M) with 1.5 mM tolyl-pyr dissolved at 50 mA/cm² with 5 sccm CO₂ gas flow.

作者在pH~1 的1.0 M H₃PO₄ 强酸溶液中，利用Cu 气体扩散电极（GDE 电极）进一步检验该策略的适用性。结果显示，由有机膜修饰后的Cu GDE电极在如此强酸溶液环境下，并不需要以往文献中所报道的高[K⁺](> 3M)，在0.1 M [K+] 条件下，便能实现对HER 的有效抑制（~20% FE_HER）并且保持对C₂₊产物的高选择性（~55% FE_C2+）。同时该催化体系的稳定性在如此强酸条件下保持至少5小时不变。

4.总结展望

该工作发展并采用了不同于以往文献报道中利用高[M⁺]/高催化电流来实现酸性CO₂R 的策略，通过有机膜修饰多晶Cu催化剂电极，有效降低质子的跨膜传输，抑制HER竞争反应，但同时并不影响CO₂分子的有效传输，从而能够实现在较低[K⁺]条件下，无需借助高催化电流，同样能在强酸性电解液中将CO₂高选择性地还原成C₂₊产物。这样的策略也为不太容易实现高催化电流的光/电耦合CO₂催化还原体系在酸性电解液条件下的应用提供了很好的设计思路。

原文详情：

第一作者：Dr. Weixuan Nie (聂伟轩 博士)

通讯作者：Prof. Theodor Agapie / Prof. Jonas Peters

通讯单位：加州理工学院

论文DOI： doi.org/10.1002/anie.202216102

本文由作者供稿。