高熵金属纳米线电催化剂的一般方法

一、导读

具有定制结构的Pt基合金在电化学能量转换和存储设备方向具有广阔的应用前景。通过配体效应和应变效应调整Pt电子结构，可以进一步优化PtM催化剂(M =过渡金属)的催化性能，但优化效果也受限于M有限的元素种类。

已有大量研究表明，相比于单金属或双金属催化剂，多金属合金能提供更强的配体效应，从而获得更高的催化剂活性。并且，随着合金元素种类增加，系统的混合熵会增大，即高熵效应，使得在热力学和动力学上形成更稳定的结构。高熵合金(HEA)通常由至少5种元素组成，每种元素的摩尔比为5%-35%，与低熵合金(LEA)材料相比，将更有利于催化性能的提升。但是最近报道的金属HEA制备新方法要么需要较高的温度来克服反应能垒，要么生产的金属HEA尺寸相对较大，使得这些方法都不适合用于催化。此外，由于在纳米尺度上混合多种元素的难度大大增加，至今对Pt基HEA纳米材料的研究仍然较少。因此，寻找一种在低温下可以准确制备所需结构，并且成分可调的超薄HEA纳米材料的通用方法仍然是巨大的挑战。

二、成果掠影

北京大学郭少军教授团队设计了一种新的还原-扩散普适性方法，用于制备原子级厚度的Pt基熵可控HEA纳米线(NWs)库。并且确定了Pt NWs的初始结构和其他过渡金属的成核速率是形成均匀HEA固溶体的关键。该方法可以合成26种多金属NWs，其中HEAs 17种。

相关研究工作以“A general approach to high-entropy metallic nanowire electrocatalysts”为题发表在国际顶级期刊Matter上。

三、核心创新

报道了一种新的还原-扩散普适性方法，并制备了含有3-10种元素的Pt基多金属HEA NWs。与以往的高温制备方法不同，该制备方法可在低温（180~220℃）下将多个元素均匀混合，形成结构和元素种类可控的HEA NWs。该方法可拓展制备更多类型的Pt基HEA NWs，并且化学计量比可调。

四、数据概览

图1 Pt基多金属合金NWs的形貌表征。© 2023 Elsevier B.V.

 (A-H)各种Pt基多金属合金纳米线的STEM图像映射与分析。

图2 3-NWs和10-HEA NWs的形貌和结构表征。© 2023 Elsevier B.V.

(A - C) 3-PtRhMo NWs的HAADF-STEM (A)，FFT图像(B)和单元模型(C)。(D - F) 10-HEA NWs的HAADF-STEM图像 (D)， FFT图像(E)，以及单元模型(F)。(G) GPA方法计算得到的10-HEA NWs的AC-HAADF-STEM图像和应变分布图。(I)3-PtRhMo和10-HEA NWs的XAFS图。

图3 10-HEA NWs的形成机制。© 2023 Elsevier B.V.

(A - E)在(A)150℃、(B)170℃、(C)200℃、(D)220℃下反应15 min后收集到的产物的TEM图像；(E)在220℃下反应90 min后收集到的10-HEA NWs中间体的TEM图像；(F)由ICP-OES测定10-HEA NWs中间体中各金属的原子组成比；(G) 10-HEA NWs的形成示意图。

图4 Pt基多金属NWs的普适性合成。© 2023 Elsevier B.V.

(A)HEAs具有潜在催化活性的元素筛选；(B)合成的26种多金属Pt基NWs中各元素的比例分布。

图5 5-PtRhMoRuIr HEA NWs的结构表征及HOR性能。© 2023 Elsevier B.V.

(A，B)5-HEA NWs的HAADF-STEM图像与STEM映射；(C)在H₂饱和的0.1 M KOH下的5-HEA NWs/C、3-PtRuMo NWs/C、商用PtRu/C、商用Pt/C的HOR极化曲线；(D)交换电流密度与动力学电流密度归一化图比较；(E)在纯H₂或含有1000 ppm CO的CO/H₂氛围下的HOR极化曲线；(F)不同催化剂在1000ppm CO/H₂饱和的0.1 m KOH中0.1 V与RHE的计时相对电流曲线。

五、成果启示

文章展示了一种通用的低温还原-扩散发方法，用于构建可以多达10种元素的Pt基的HEA NW固溶体。研究发现了通过调控各种原子在预制的Pt NWs上的还原和扩散速率是获得Pt基HEA NWs的关键。其中，CO分子不仅能吸附在特定的晶面上控制晶体的生长方向，还能抑制元素分离和相偏析。利用这种还原-扩散的湿化学法，实验有效合成了17种Pt基HEA NWs。与LEA相比，Pt基HEA NWs表现出明显的晶格畸变，可以通过调节和调整应变分布和电子结构，从而获得优异的HOR/HER催化性能。总之，本文所提出的低温制备策略，为在低温下制备具有定制结构的Pt基HEAs提供了一种新的通用方法，用于能量电催化和其他电位反应。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2590238522005410

本文由雾起供稿。